[发明专利]氢化催化剂的制备方法和其用于制备二醇的用途

说明书

一种用于制备未负载的氢化催化剂的方法，其中使包含一种或多种选自由铬和周期表第8、9、10和11族组成的群组的阳离子的催化剂前体与肼在反应器中接触以使所述催化剂前体转化成所述未负载的氢化催化剂。

技术领域

本发明涉及一种用于制备未负载的氢化催化剂的方法和一种用于使用所述未负载的氢化催化剂由含糖原料制备二醇的方法。

背景技术

二醇(如单乙二醇(MEG)和单丙二醇(MPG))是许多商业应用的有用物质，例如作为热传递介质、防冻剂和聚合物(如PET)的前体。乙二醇和丙二醇典型地通过水解相应的环氧烷按工业规模制备，所述环氧烷是由化石燃料生产的乙烯和丙烯的氧化产物。

近年来，越来越多的成果聚焦于由非石化可再生原料(如基于糖的材料)生产化学品，包括二醇。糖转化成二醇可以视为对起始物质的有效使用，并且氧原子完整存留于所需产物中。

用于糖类转化成二醇的现行方法涉及氢解和氢化两步法，如在《应用化学(Angew，Chem.Int.Ed.)》，2008，47，8510-8513中所描述。

这类两步反应需要至少两种催化组分。专利申请书WO2015028398描述用于将含糖原料转化成二醇的连续方法，其中实现了起始物质和/或中间产物的实质上完全的转化，并且其中减少副产物的形成。在这种方法中，使含糖原料在反应容器中与包含至少两种活性催化组分的催化剂组合物接触，所述活性催化组分包含选自第8、9或10族过渡金属或其化合物的一种或多种物质作为具有氢化能力的第一活性催化剂组分，和选自钨、钼和其化合物和络合物的一种或多种物质作为具有逆向醇醛催化能力的第二活性催化剂组分。本文所提到的逆向醇醛催化能力是指第二活性催化剂组分使糖(如葡萄糖)的碳-碳键断裂而形成逆向醇醛片段(包含具有羰基和羟基的分子)的能力。葡萄糖是一种醇醛产物，举例来说，当其断裂成简单的逆向醇醛片段时，产生甘醇醛。

在化学品制造领域中众所周知的是，催化剂可以描述成均相或非均相的，前者是在与反应物相同的相中存在和操作的那些催化剂，而后者则是不在与反应物相同的相中存在和操作的那些催化剂。

典型地，非均相催化剂可以归类为两个大类。一类包含负载的催化组合物，其中催化活性组分附着到固体载体，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、活性碳或沸石。典型地，这些物质与其催化方法的反应物混合或其可固着或限制在反应容器内并且反应物通过这些物质或在其上方。另一类包含催化组合物，其中催化活性组分是未负载的，即其没有附着到固体载体，这一类的一个实例是雷尼金属(Raney-metal)类催化剂。雷尼金属催化剂的实例是雷尼镍，一种细粒度固体，主要由衍生自镍铝合金的镍构成。非均相催化剂的优点在于，在从反应容器中提取未反应的反应物和产物的过程期间所述非均相催化剂可存留在反应容器中，给予操作员多次使用同一批次催化剂的能力。然而，非均相催化剂的缺点在于，随时间推移其活性降低，出于如催化活性组分从其载体损耗或浸出的原因，或是因为由于不可溶残渣在催化剂载体上的不可逆沉积而阻止反应物接近催化活性组分。催化剂随着其活性降低而需要置换，并且对于非均相催化剂来说，这不可避免地需要停止其催化且打开反应容器以用新批次催化剂置换失活催化剂的方法。这类停机时间对于方法的操作员来说成本较高，因为在这类时间期间没有产物可以产生，并且这类劳动密集型操作具有成本影响。

使用非均相催化剂的其它困难是制备催化剂的方法，并且确切地说是以给予最大催化活性的方式将催化活性组分固定到固体载体上的方法可能是困难且耗时的。

均相催化剂典型地是未负载的并且在与其催化反应的反应物相同的相中操作。因此，均相催化剂的制备不需要用于将催化活性组分固定到固体载体上的任何(一个或多个)步骤，并且将其添加到其催化反应的反应物中并且与所述反应物混合更加容易。然而，催化剂与反应物的分离变得更加困难，并且在一些情况下是不可能的。一般来说，这意味着均相催化剂需要比非均相催化剂更频繁地补充，且/或在所述方法中需要需要额外的步骤和硬件以从反应物和反应产物中去除催化剂，这对其催化方法的整体经济性产生显而易见的影响。