[发明专利]氟化氯代烷烃的新方法

说明书

背景技术

本公开内容涉及制备氟化有机化合物的新方法，并且更具体地涉及生产氟化烃的方法。

已经公开了氢氟烃(HFC)、特别是氢氟烯烃，例如四氟丙烯(包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf或1234yf))是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。与氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)不同，氯氟烃和氢氯氟烃这两者都可能损害地球的臭氧层，而HFC不含氯，因此不会对臭氧层构成威胁。

除了消耗臭氧的问题之外，全球变暖是许多这些应用中的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧消耗标准又具有低全球变暖潜能值的组合物。某些氟代烯烃被认为符合这两个目标。因此，需要提供不含氯且还具有低全球变暖潜能值的卤化烃和氟代烯烃的制备方法。

不含氯且具有低全球变暖潜能值的一种这样的四氟丙烯是2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf或1234yf)。HFO-1234yf的制备通常包括至少如下三个反应步骤：

(i)在装有固体催化剂的气相反应器中，(CQ₂=CCl–CH₂Q或CQ₃-CCl=CH₂或CQ₃-CHCl-CH₂Q) + HF →2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf或1233xf)+ HCl；

(ii)在装有液体氢氟化催化剂的液相反应器中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+ HF→2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb或244bb)；和

(iii)在气相反应器中，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)→2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

其中Q独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟。

然而，通过HF直接氟化2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)不仅需要高温，而且还导致其过度氟化，由此形成1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb或245cb)。245cb的形成降低了1234yf的收率。为了避免使用HF的这个问题，使用五氯化锑或氟化五氯化锑作为催化剂，在温和的温度下进行1233xf的氢氟化。不幸的是，在SbCl₅的存在下、在温和的温度下将1233xf转化为1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb或244bb)的方法实施是困难和昂贵的。

发明概述

本发明的方法涉及氟化烷烃和制备制冷剂，例如1234yf和1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze或1234ze)及其有用的中间体的新方法。更具体地说，已经开发了一种使用碳氟化合物代替HF来氟化烷烃底物，包括氟氯烃的方法。

本公开内容涉及在不存在氟化氢下、在升高的温度下、在氟化催化剂的存在下采用氟代烷烃氟化烷烃底物的方法。在一个实施方案中，该方法可用于氟化1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷(243db)以形成1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷(244eb)，1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷(244eb)进而被脱氯化氢以形成1234yf。

发明详述

前文的概述和下文的详述都仅是示例性和说明性的，并不是对本发明的限制。

如本文所使用的，术语“包含”、“包括”、“具有”或其任何其他变型旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括一系列要素的过程、方法、制品或者装置不一定仅限于那些要素，而是可以包括没有明确列出或者对于这样的过程、方法、制品或者装置而言固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，否则“或者”是指包含性的或者而不是排他性的或者。例如，下列任何一种均满足条件A或B：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)、A为假(或不存在)并且B为真(或存在)以及A和B两者都为真(或存在)。

除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。如有冲突时，以本说明书(包括定义在内)为准。尽管在本发明的实施方案的实践或测试中可以使用与本文描述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料，但是下文描述了合适的方法和材料。另外，所述材料、方法和实例仅是说明性的而不旨在为限制性的。