[发明专利]制备聚碳酸酯的方法以及用于控制聚合物组成的方法

说明书

本公开的实施方式描述了一种制备聚碳酸酯的方法，包括在路易斯酸催化剂、引发剂和离子液体中的一种或多种的存在下使一种或多种环状单体和二氧化碳接触；并搅动，足以使一种或多种环状单体和二氧化碳共聚以产生聚碳酸酯。本公开的实施方式进一步描述了控制聚合物组成的方法，包括使一种或多种环状单体和二氧化碳接触；在一种或多种环状单体和二氧化碳存在下调节路易斯酸催化剂、离子液体和引发剂中的一种或多种的量，足以选择性地修改所得到的聚碳酸酯；并搅动，足以使一种或多种环状单体和二氧化碳共聚以产生聚碳酸酯。

背景技术

二氧化碳(CO₂)是用于生产增值化学品和材料的丰富、廉价且无毒的可再生资源。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。二氧化碳基聚碳酸酯的交替共聚是其最重要的应用之一。该聚合物不仅对氧和水具有优异的阻隔性，而且具有优异的生物相容性和生物降解性。聚碳酸酯可用作工程塑料、无污染材料、一次性医疗和食品包装、粘合剂和复合材料。

利用CO₂的潜力的有前景的方法之一是使CO₂与环氧化物共聚以生产聚碳酸酯。最成功的CO₂-环氧化物共聚体系是基于席夫碱配体的过渡金属Cr(III)、Co(III)或Zn(II)配合物。在CO₂和氧化丙烯(PO)共聚的情况下，可以使用可再循环的催化剂(salen)Co(III)制备摩尔质量高达300,000g mol^-1的完全交替的聚(碳酸亚丙酯)(PPC)(S.Sujith,等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,7306)。为了改善大多数研究的聚碳酸酯、(PPC)和聚(碳酸亚环己酯)(PCHC)的热性能和机械性能，或赋予其它聚合物材料可降解性能，将两种或更多种其它嵌段引入聚碳酸酯形成嵌段共聚物是不可缺少的。一个策略是CO₂与其它可以提供聚碳酸酯嵌段共聚物的环氧化物的共聚。通过顺序加入官能化的环己烯单体，Coates等人在环己烯环上合成了具有不同官能取代基的多嵌段聚碳酸亚环己酯，其中二亚胺锌(II)作为催化剂(J.G.Kim,等人,Macromolecules 2011,44,1110-1113)。同样，Darensbourg等人报道了氧化丙烯、乙烯基氧化物和CO₂的三元聚合提供了各种组成的无规聚碳酸酯共聚物，取决于由二元和双官能团的(salen)Co(III)配合物催化的环氧化物单体的进料比，所引入的乙烯基团可以随后交联(D.J.Darensbourg,等人,Polymer Chemistry 2014,DOI:10.1039/c4py01612b)。由于催化剂对一种环氧化物单体的高选择性，必须采用其它策略来获得除聚碳酸酯以外的嵌段共聚物。使用含有羟基或羧基的各种聚合物作为链转移剂，Lee等人分别合成PPC和聚(环氧乙烷)、聚四氢呋喃、聚己内酯、聚苯乙烯等嵌段共聚物(A.Cyriac,等人,Macromolecules 2010,43,7398-7401)。可替换地，Williams和Lu的小组报告了以两步工艺制备聚碳酸酯嵌段共聚物，由于在第一步中产生的聚碳酸酯的转移或水解而生成的的端羟基或侧羟基，随后引发丙交酯的聚合；分别获得ABA型和接枝的聚碳酸酯-b-聚丙交酯(M.R.Kember,等人,PolymerChemistry 2012,3,1196-1201；Y.Liu,等人,Macromolecules 2014,47,1269-1276)。最近，Darensbourg已经展示了用于合成含有聚(苯乙烯碳酸酯)和聚丙交酯的AB二嵌段共聚物的串联催化方法，其中大分子引发剂的端羟基在氧化苯乙烯/CO₂共聚结束时形成(G.-P.Wu,等人,J.Am.Chem.Soc.2012,134,17739–17745)；在另一种策略中，他们报道了ABA型PLA-PPO-PLA三嵌段共聚物一锅法合成，在这里，水与氧化丙烯(PO)/CO₂共聚合过程一起作为链转移试剂加入(D.J.Darensbourg,G.P.Wu,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,10602-10606)。