[发明专利]氢气回收系统及氢气的分离回收方法

说明书

本发明的氢气回收系统由从来自多晶硅制造工序的含有氢的反应废气中冷凝分离氯硅烷类的冷凝分离装置(A)、对含有氢的反应废气进行压缩的压缩装置(B)、使含有氢的反应废气与吸收液接触而将氯化氢吸收分离的吸收装置(C)、由用于将含有氢的反应废气中包含的甲烷、氯化氢及氯硅烷类的一部分吸附除去的填充有活性炭的吸附塔构成的第一吸附装置(D)、由将含有氢的反应废气中包含的甲烷吸附除去的填充有合成沸石的吸附塔构成的第二吸附装置(E)和将使甲烷浓度降低后的纯化氢气回收的气体线路(F)构成。

技术领域

本发明涉及氢气回收系统及氢气的分离回收方法，更详细而言，涉及从以三氯硅烷作为原料的多晶硅制造装置的反应废气中分离回收氢气、能够进行纯化至高纯度后的氢气的循环利用的技术。

背景技术

在以三氯硅烷(HSiCl₃)作为原料的多晶硅的制造工序中，主要进行下式所表示的反应，通过式1生成多晶硅。

HSiCl₃+H₂→Si+3HCl…(式1)

HSiCl₃+HCl→SiCl₄+H₂…(式2)

利用西门子法制造多晶硅时，使作为原料气体的三氯硅烷与氢气在反应器内与加热后的牌坊型(鳥居型)(逆U字型)的硅芯线接触，通过CVD(化学气相沉积，Chemical VaporDeposition)法使多晶硅在该硅芯线表面气相生长。

硅芯线的加热是基于通电加热来进行，因此，反应器内的构件使用导电性和耐热性高且金属污染少的碳。这样的碳构件例如有用于对硅芯线进行通电的芯线支架、为了使高纯度的高电阻硅芯线通电而用于进行初期加热的加热器等。

依据非专利文献1(“新·碳工业”石川敏功、长冲通著)，碳在900℃以上的温度下与氢气发生反应。多晶硅析出时的反应器内的碳构件受到来自进行通电加热中的硅芯线的热传导或辐射热而达到900℃以上的高温，因此，供给气体的氢气与碳发生反应，按照下式3生成微量的甲烷。

C+2H₂→CH₄…(式3)

在该反应的基础上，在作为原料气体的三氯硅烷中含有微量的沸点接近的甲基二氯硅烷，因此，在多晶硅的析出反应条件下，它们分解成甲烷(参见专利文献1(日本专利第3727470号说明书))。

因此，在来自多晶硅制造装置的反应废气中，除了上述式1及式2所示的四氯硅烷、氢气、微量的氯化氢(HCl)以及未反应的三氯硅烷以外，还含有微量的甲烷。

除此以外，在上述反应废气中还含有微量的一氯硅烷(SiH₃Cl)、二氯硅烷(SiH₂Cl₂)作为其他伴生气体。

需要说明的是，下述说明中，将四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷统称为氯硅烷类，将其液体称为氯硅烷液。

在利用西门子法将三氯硅烷转换为硅的情况下，其转换率低至几％～10％左右，因此，供给至反应器的原料气体量不得不设定为大量至相对于每1kg析出硅为15～50Nm³。供给至反应器的原料气体的大部分作为反应废气从反应器中排出，因此，为了抑制制造成本，需要抑制原料气体的损失。即，回收反应废气并将三氯硅烷和氢气高纯度化后再次作为原料气体向多晶硅制造装置供给的技术是必不可少的。