[发明专利]制备丙烯酰胺‑丙烯酸共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物的方法。

背景技术

聚丙烯酰胺(PAM)及其与丙烯酸的共聚物(PAMAA)在工业中众所周知用于大量应用。这些共聚物的商业上重要应用包括其在水处理或造纸过程中作为絮凝剂的用途，在例如提高石油采收率(EOR)的应用中作为水或水基溶液的流变添加剂的用途，或在干燥时作为吸水剂的用途。

在通常用于EOR应用中的例如1重量％或更低浓度的稀释水溶液中，PAM及其共聚物易于化学、热和机械降解。在EOR应用中遇到的情况可能包括高剪切、严苛化学环境以及70℃和更高的温度中的一种或多种。当酰胺部分在升高的温度和/或pH下水解时，发生化学降解，导致氨的逸出和残留的羧基。乙烯基骨架的热降解可通过几种可能的自由基机制中的任何一种或多种进行。机械降解也可以是在近井筒区域经历的高剪切速率下以及设计用于制备注入储层的EOR溶液的泵和混合装置内的问题。

聚丙烯酰胺的交联变体已显示出对所有这些降解方法的更大抗性，并且已被证明在EOR应用中提供粘度稳定性。在EOR应用中使用的一种商业上重要类型的交联聚合物是通过丙烯酸部分与多价阳离子的相互作用而离子交联的PAMAA。例如，商业上使用Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cr²⁺、Cr³⁺和Al³⁺的盐与共聚物形成离子交联。在水溶液中，这些聚合物与未交联的聚合物相比具有增加的粘度。另外，交联能够在使用期间热或机械破坏后重新形成。在这样的离子交联体系中，希望使用具有在整个共聚物中无规排列的丙烯酸部分的聚合物，因为这导致最大交联效率和交联组合物的最高可能的有效分子量。实际上，共聚物中的无规丙烯酸布置导致观察到随后的离子交联在提高聚合物水溶液的粘度方面是有效的；并且更嵌段的共聚物需要更多的交联剂来达到与相似但更无规的共聚物相同的溶液粘度。

理论上存在两种形成聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)的方式：通过使丙烯酰胺和丙烯酸直接共聚，或通过使丙烯酰胺均聚物部分水解。由于反应性比率差异较大，丙烯酰胺和丙烯酸(或其共轭碱)的直接共聚导致所产生的共聚物的组成漂移。Rintoul和Wandrey，《聚合物(Polymer)》，46(2005)，4525-4532已经报道了丙烯酰胺和丙烯酸的聚合反应性比率作为几个不同变量的函数。下文再现的是示出在40℃下在水中0.4mol/L的总单体浓度下进行的共聚反应中的反应性比率r₁(丙烯酰胺)和r₂(丙烯酸)的pH依赖性的表格。

在不同pH下的AM(r₁)和AA(r₂)的反应性比率。反应条件：T＝313K，[AM]+[AA]＝0.4mol/1，[K₂S₂O₈]＝1.8×10^-2mol/1。来源：Rintoul和Wandrey，《聚合物(Polymer)》，46(2005)，4525-4532。

商业上，PAMAA的制备通常通过PAM均聚物的部分水解进行。该技术具有提供无规分布的羧基的优点。商业上，通过将PAM均聚物在水中合成或分散，加入浓氢氧化钠溶液并加热混合物来进行水解。然而，如上所述，丙烯酰胺官能团的水解导致氨(NH₃)的逸出，因此需要特殊设备来执行该程序。

尽管如此，w/o胶乳是商业上用于EOR应用的PAM和PAM共聚物的重要来源，因为它们的高固体含量(高达60重量％聚合物)结合低粘度和向使用浓度的快速转化，导致易于在现场使用。由于后乳化的困难，通过乳化单体并原位聚合，商业上形成了PAM或PAM共聚物的w/o胶乳。

因此，在行业中需要提供PAMAA的w/o胶乳。在行业中需要使用不会导致NH₃逸出的方法来提供PAMAA的w/o胶乳。在行业中需要提供从w/o胶乳递送的离子交联的PAMAA。在行业中需要提供从w/o胶乳递送的离子交联的PAMAA，其中在转化时达到目标粘度所需的交联剂的量与对于通过PAM水解形成的PAMAA共聚物达到相同粘度所需的交联剂的量大致相同。在行业中需要提供容易使用常规设备形成的PAMAA的w/o胶乳。

发明内容