[发明专利]共轭二烯的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及由α－烯烃和甲醛制造γ,δ－不饱和醇、并使所得的γ,δ－不饱和醇进行脱水反应而制造共轭二烯的方法。

背景技术

作为共轭二烯的制造方法之一，可以举出由α－烯烃和甲醛利用1段的反应来合成的方法。例如已知有将异丁烯、甲醛及水向酸性水溶液中连续地或断续地供给、在使所生成的异戊二烯向反应系外馏出的同时使之反应的异戊二烯的制造方法(参照专利文献1)。但是，该制造方法中，异戊二烯的选择率低至73％左右、高沸点副产物的生成量多成为问题。

对于选择率，通过将反应分别分为高选择率的多段，与利用1段的反应来合成相比有可能提高总的选择率。例如，如果由α－烯烃和甲醛来制造γ,δ－不饱和醇，使所得的γ,δ－不饱和醇进行脱水反应而制造共轭二烯，则会使反应变为2段，然而如果各反应的选择率高，则有可能超过利用1段的反应制造时的选择率。

作为由α－烯烃和甲醛来制造γ,δ－不饱和醇的方法，公开过在不存在催化剂的条件下、以碳原子数3～10的醇类作为溶剂、在150～350℃、30～500大气压下实施α－烯烃与甲醛的反应的方法(参照专利文献2)。利用该方法，最高能够以约91％的选择率得到3－甲基－3－丁烯－1－醇。

另一方面，对于γ,δ－不饱和醇的脱水反应，例如公开过使3－甲基－3－丁烯－1－醇在使浮石担载有磷酸的催化剂或磷酸钙的存在下进行气相脱水的方法(参照专利文献3、4)。这些方法中为了使原料气化而在高温下进行反应，有时需要在减压下使之气化。在任意的情况下，为了使原料气化都必须使用大量的热源，由于此等原因，在经济上不利，另外，还要担心加热到高温的γ,δ－不饱和醇的分解。

作为解决这些问题的方法，可以举出在反应温度更低的液相系中使之脱水反应的方法。作为该方法，公开过使异戊二烯单醇或其酸酯在催化剂存在下、反应温度100～180℃且在液相加压下反应的方法，具体而言记载过使用了3－甲基－3－丁烯－1－醇的例子(参照专利文献5)。但是，该文献中对于工业化的并且连续的反应方法没有任何说明，而且记载了随着搅拌开始而打破封入了催化剂的玻璃管后开始反应的方法，从工业上的观点考虑无法直接应用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2004/087625号

专利文献2：日本特开平7－285899号公报

专利文献3：日本特开昭47－1571号公报

专利文献4：日本特公昭50－1003号公报

专利文献5：日本特开昭47－14105号公报

发明内容

发明所要解决的问题

因而，本发明的目的在于，提供一种工业化地并且稳定地以高选择率制造共轭二烯的方法。

用于解决问题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现，使α－烯烃与甲醛反应，并使所得的γ,δ－不饱和醇在酸性催化剂存在下在高温下脱水反应，由此可以稳定地提高共轭二烯的选择率，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述[1]～[8]。

[1]一种共轭二烯的制造方法，该制造方法具有：工序A，使α－烯烃与甲醛反应而制造γ,δ－不饱和醇；和工序B，在酸性催化剂水溶液的存在下，使γ,δ－不饱和醇在135～210℃进行脱水反应。

[2]根据[1]所述的制造方法，其中，在所述工序A中，使溶剂共存。

[3]根据[2]所述的制造方法，其中，所述溶剂为醇。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述制造方法，其中，所述α－烯烃为异丁烯，并且所述γ,δ－不饱和醇为3－甲基－3－丁烯－1－醇。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述制造方法，其特征在于，在所述工序B中，将γ,δ－不饱和醇和水一起向反应器连续地或断续地供给，并且将所生成的共轭二烯及水连续地或断续地向反应系外取出。

[6]根据[5]所述的制造方法，其中，{水的供给速度(摩尔/小时)/γ,δ－不饱和醇的供给速度(摩尔/小时)}为0.5～12。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述制造方法，其中，所述酸性催化剂为磷酸。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述制造方法，其中，所述脱水反应中的反应压力为0.35～1.6MPa。

发明效果

根据本发明的制造方法，可以提供工业化地并且稳定地以高选择率制造共轭二烯的方法。

具体实施方式