[发明专利]定义结构的羧酸官能硅氧烷

说明书

带有规则隔开的侧羧酸基团的有机聚硅氧烷或它们的盐具有嵌段聚合物结构并衍生自二酐和硅烷醇‑或甲醇‑官能的有机聚硅氧烷或它们的硫类似物的双半酯化。产物可以形成稳定的水分散体而不需要表面活性剂。

技术领域

本发明涉及定义结构的羧酸官能的有机聚硅氧烷，其优选是可自乳化的，其本身或以其盐的形式。有机聚硅氧烷含有侧部的、规则隔开的羧酸基团或它们的盐、以及链内酯键。

背景技术

聚有机硅氧烷(“有机硅”)的乳液和分散体有无数的用途。对于仅带有非极性和/或非官能基团的有机硅，例如聚二甲基硅氧烷，这些异常疏水的有机硅通过它们自己在含水组合物中既不是可乳化的也不是可分散的(当作为固体时)。为了形成乳液或分散体，添加表面活性剂，然后乳化有机硅(一般在高剪切下)。可以产生各种各样的有机硅颗粒尺寸，其取决于混合时施加的剪切、表面活性剂的量和类型等。这样的乳液(下文中，包括分散体，除非另有说明)是本领域中众所周知的并且可商购自许多来源。使用的表面活性剂可以是非离子的、双子型(Gemini-type)、阴离子的、阳离子的、两性离子的等。表面活性剂的混合物，例如，具有不同HLB的非离子表面活性剂的混合物或非离子表面活性剂与阴离子的、阳离子的、或其它表面活性剂的混合物，都是已知的。

表面活性剂稳定的有机硅乳液的一个问题在于，它们有时倾向于分离，其可以观察为不透明相(“乳状液分层”)或油相。特殊混合物和/或表面活性剂的量有时可以缓解这个问题。一个更难的问题是由于温度波动而分离，特别是冻/融循环。第三问题是表面活性剂本身的存在。因为表面活性剂必然有亲水组分，所以这种亲水组分，尤其是在具有大表面活性剂含量的乳液中，可能导致使用后不必要的吸水，例如当在组合物中用作润滑或表面改性组分，如硬表面抛光剂，时。此外，在一些应用中，根本不能容忍表面活性剂。

为了解决这些问题，已经开发了所谓的“自乳化”有机硅。这样的自乳化有机硅可以用较少表面活性剂或甚至不用表面活性剂来形成稳定的乳液。从而，会增加冻融稳定性并降低水吸收/敏感性。

自乳化有机硅的实例是氨基烷基封端的有机硅，如氨基丙基或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。可以使用带有氢二甲基甲硅烷基末端基团的有机硅，通过例如氨基烯烃如烯丙基胺的氢化硅烷化来制备这样的氨基官能的有机硅。当质子化时，例如通过无机酸或有机羧酸或磺酸等，会实现一定程度的自乳化。自乳化的程度随着有机聚硅氧烷链长的增加而降低。为了实现更大的自乳化性能，可以沿聚合物链引入侧氨基烷基基团。有几种用于纳入侧氨基烷基基团的方法，但这些方法都需要在某个阶段的平衡，并且因此，侧氨基烷基基团被随机分布。

以同样的方式，已制备具有全部或部分自乳化性能的官能有机硅：通过氢化硅烷化以引入未端和/或侧挂糖苷基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基、或聚氧化烯基。还已提出带有内部、链内聚氧化烯基的有机硅。含有内部和侧聚氧化烯基的有机硅长期以来一直用作在聚氨酯泡沫体系中的孔稳定表面活性剂。

这样的“可自乳化的”有机硅因而含有链内非离子表面活性剂基团、或侧乳化基团，其再次被随机分布。

乳化基团在有机硅中的随机分布是有问题的。不仅由于乳化基团的放置的随机性，乳化性能是较少可预测的，而且在这样的有机硅的任何混合物中，会有广泛的乳化性能，甚至在理论上包括一些聚合物分子，其具有很少(如果有的话)乳化基团。这种特性可能使水性乳液更倾向于分离，尤其是倾向于乳状液分层。

希望提供具有侧乳化基团的自乳化有机硅，其中上述侧乳化基团具有规则而不是随机的定位。同时，利用市售或容易合成的前体，应能够经济制备这样的自乳化有机硅。

发明内容

现在已经出人意料地发现，在仅发生部分酯化的条件下，借助于带有硅烷醇或甲醇基团或它们的硫类似物的有机聚硅氧烷，通过二(环酐)化合物(二酐)的部分酯化，可以制备具有规则隔开侧羧基和可选的末端羧基的有机硅(和它们的盐)。

因此，本发明涉及：