[发明专利]甲烷氧化催化剂、其制备方法及其使用方法

说明书

本发明提供一种甲烷氧化催化剂，所述甲烷氧化催化剂包含负载于氧化锆上的一种或多种贵金属，其中所述氧化锆包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆，并且其中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在1:1至31:1的范围内。本发明还提供了用于制备甲烷氧化催化剂的方法、由此制备的甲烷氧化催化剂及氧化甲烷的方法。

技术领域

本发明涉及甲烷氧化催化剂、制备甲烷氧化催化剂的方法、由此方法制备的甲烷氧化催化剂及使用所述甲烷氧化催化剂的方法。

背景技术

石油衍生的燃料，如汽油、煤油及柴油等的含量最丰富并且在经济上可行的替代物之一是天然气。因此，用于运输和固定应用的发动机制造商将其注意力从传统的石油衍生的燃料转向更便宜、燃烧起来更清洁并且更环保的压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)燃料。近年来，已经作出相当大的投资和工作来扩大天然气燃料供应链/基础设施并开发出天然气专用发动机硬件以便能较广泛地推广天然气作为燃料。天然气中的主要组分是甲烷。加天然气燃料的发动机的废气可能含有一些残留的甲烷，所述甲烷优选在将废气释放至大气中之前去除以便满足当前和将来的环境排放法规。去除废气中的残留甲烷的一种方式是将甲烷催化氧化成二氧化碳和水。当前催化转化器中用于处理废气的催化剂不是设计用于转化甲烷的。由于甲烷燃烧需要相对较高的活化温度，故甲烷典型地会以未转化形式穿过此类催化转化器。

先前曾报导用于甲烷氧化的催化剂。在WO2009/057961中，公开了一种含有负载于氧化铝上的钯和铂的催化剂，这种催化剂用于处理来自加双燃料(即，柴油和LNG)的汽车的废气。这些催化剂被认为具有1.0:0.1-0.3的优选的钯:铂比率并且是沉积于氧化铝载体上。然而，这些钯-铂/氧化铝材料的性能优势是在馈料中不存在H₂O的情况下展示。众所周知，来自运输和固定应用中的加天然气燃料的发动机的废气含有通常在9-17vol％范围内的极高H₂O含量。已知废气中这些相当大的H₂O含量对钯-铂/氧化铝催化剂的活性及这些催化剂在甲烷氧化反应中的稳定性具有相当大的不良影响。因此，预期这些现有技术的氧化铝基催化剂在用于转化含有相当大水含量的废气中的甲烷的商业应用中会经历过度活性丧失及活性下降速率。

US5741467公开了分别在贫燃料或富燃料甲烷氧化中用作甲烷氧化催化剂的混合型钯/氧化铝及钯/二氧化铈/氧化镧氧化铝表面涂层配制物。此外，US5741467还公开可以使用铑完全或部分代替钯。然而，如转化50vol％甲烷的高温要求(高于500℃；在本领域中一般称为T₅₀(CH₄))所说明，这些催化配制物在老化之后展现极低的甲烷氧化活性。这些催化剂所展现的低甲烷氧化活性及快速活性下降表明，这些催化配制物不太可能在商业加天然气燃料的发动机废气处理应用中接受或使用。

US660248公开了用于去除含有甲烷和过量氧气的废气中的烃的催化剂。这些催化剂包含负载于至少一种选自氧化锆、硫酸化氧化锆及钨-氧化锆的载体上的钯或钯/铂。所公开的氧化锆基催化剂在甲烷氧化活性方面显示出相较于先前论述的氧化铝基催化剂有所改善的性能，但这些催化剂的活性仍然太低而在商业应用方面不具吸引力。

因此，需要展现较高甲烷氧化活性以有效去除来自加天然气燃料的发动机的废气中未燃烧的甲烷的甲烷氧化催化剂。

发明内容

现已发现，包含负载于氧化锆上的一种或多种贵金属的催化剂可以显示改善的甲烷氧化性能，其中所述氧化锆包含在特定重量比范围内的四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆。

因此，本发明提供一种甲烷氧化催化剂，所述甲烷氧化催化剂包含负载于氧化锆上的一种或多种贵金属，其中所述氧化锆包含四方型氧化锆和单斜晶型氧化锆，并且其中四方型氧化锆与单斜晶型氧化锆的重量比在1:1至31:1的范围内。

如由相较于现有技术中已知的甲烷氧化催化剂具有较低T₅₀(CH₄)温度以及较佳长期水热稳定性所证实，本发明的甲烷氧化催化剂提供较高的甲烷氧化活性。