[发明专利]一种高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法

说明书

本发明涉及一种连续制备高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的方法。本发明通过优化工艺参数，选择合适的进液时间、氨含量、温度、pH、搅拌转速等条件，连续进液进行沉淀，溢流液经过滤、洗涤、烘干后，制备得到的镍钴锰氢氧化物为球形或类球形单一颗粒，D₅₀为3.0～5.0μm，松装密度（AD）≥1.2g/cm³，振实密度（TD）≥1.8 g/cm³，S≤1200ppm，Na≤200ppm。本发明方法在制备过程中未添加表面活性剂和分散剂，并且无需提前制造晶核，提高了生产效率和产品一致性，得到的产品结晶性能好且杂质含量低。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料用前驱体技术领域，具体涉及一种连续制备高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势，是20世纪90年代开发成功的新型绿色二次电池。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜等部分组成，正极材料是锂离子电池中成本最高的部分，同时也是制约电池向着更高性能发展的关键因素。

目前市场上主要的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等，镍钴锰酸锂由于能量密度高、热稳定性高、自放电小、循环性能好、成本低等特点,已经逐渐发展成为锂离子电池正极材料的主流，并成功应用在电动工具、数码产品、电动自行车、电动汽车等领域。随着上述领域向高续航方向的发展，对锂离子电池的容量和密度提出了更高的要求，为制备出高容量、高密度的镍钴锰酸锂正极材料，目前比较常用的方法是将大、小颗粒的镍钴锰酸锂进行掺混。前驱体小颗粒镍钴锰氢氧化物的粒度、密度、形貌、结晶等对小颗粒镍钴锰酸锂的性能有着传承性的影响,因此开发小粒径镍钴锰氢氧化物具有重要的意义。

镍钴锰氢氧化物的制备方法主要有溶胶凝胶法和共沉淀法。溶胶凝胶法由于成本高，制备出的镍钴锰氢氧化物颗粒密度低，且形貌和结晶较差，很难实现工业化生产。共沉淀法由于操作简单，易于控制，合成工艺相对成熟，已成为主流的工业生产方法。共沉淀法分为间歇法和连续法两种，在工业生产中两者都有使用。间歇法是先在釜内加入少量底液，进料至釜满且粒度长大到符合要求，将釜内物料全部排出，再次加入底液进行合成。此方法制备的产品指标重现性较差，操作较为复杂，影响生产效率。连续法是一边进料一边溢流，不需要提前制造晶核，合成达到稳定后产出物料的重现性较好，操作简单，生产效率高，是国内外前驱体生产厂家采用较多的一种进料方式。

小颗粒镍钴锰氢氧化物由于粒度小、易团聚、球形度差等问题，给制备带来很大的困难。中国专利CN103253717A将表面活性剂柠檬酸三钠或柠檬酸加入盐溶液中，同时将分散剂聚乙二醇或聚乙烯醇加入碱溶液中，制备出了中粒径为1.0～5.0μm的小颗粒镍钴锰氢氧化物，但从电镜图上看颗粒的球形度略差且颗粒较为疏松，不适合制备高密度的镍钴锰酸锂正极材料。中国专利CN104201367A先在搅拌转速为300～600rpm、30℃～35℃下制造晶核，然后在300～400rpm、35℃～45℃条件下进行反应。反应过程中排出多余母液，并不断提高反应釜内的固液比例，当粒度达到要求后即停止反应，得到小粒径的镍钴锰氢氧化物。另外，该方法是一种典型的间歇法生产工艺，每次要将釜内物料全部排出，再次加入底液进行合成，产品重现性较差。此外，该方法为了获得小粒度的晶核，在制造晶核阶段选用较高搅拌转速，而在粒度生长阶段选用较低搅拌转速，这可能会导致颗粒内部出现分层或断层的现象。另外，该方法在制造晶核和粒度生长阶段选用30～45℃低温，不利于提高镍钴锰氢氧化物结晶性能，且得到的产品S、Na等杂质含量较高，会影响制备得到的镍钴锰酸锂正极材料的加工性能和电性能。

发明内容

为解决上述问题，本发明未选用表面活性剂和分散剂，避免了引入其他组分而导致镍钴锰氢氧化物密度疏松或结晶变差；另外，也不需要提前制造晶核，避免了工艺参数变化使颗粒内部出现分层或断层。本发明通过优化工艺参数，选择合适的进液时间、氨含量、温度、pH、搅拌转速等条件，连续进液并进行沉淀，溢流液经过滤、洗涤、烘干后，得到高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物。