[发明专利]气相生产1‑氯‑3，3，3‑三氟丙烯的催化剂寿命改进

说明书

本申请是申请日为2011年2月18日、申请号为201180013338.5、名称为″气相生产1-氯-3，3，3-三氟丙烯的催化剂寿命改进″的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及气相生产1-氯-3，3，3-三氟丙烯的催化剂寿命改进。本发明通过将氧气共给料引入到氟化反应器中，实现了1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢催化气相反应形成1-氯-3，3，3-三氟丙烯的催化剂寿命改进。

背景技术

化合物E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))是下一代液态低全球变暖潜能值(LGWP)泡沫发泡剂、制冷剂和溶剂。该化合物具有以下结构：

HCFO-1233zd(E)是已知的化合物。如在美国专利No.5710352中教导的那样，它可以在气相反应中生产；或如在美国专利No.6844475中教导的那样它可以在液相反应中生产。这些专利特此以它们的整体通过引用并入本文。

美国专利No.5710352中描述了在HCC-240fa氟化过程中氧化铬催化剂的去活化。根据美国专利No.5811603，在1，1，3，3-四氯丙烯(HCFO-1230za)与HF生产1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的气相氟化期间，催化剂稳定性可以通过将氧气或氯气共给料到反应器中而得以改进。

氯氟烃(chlorofluorocarbons)和氢氯氟烃(hydrochlorofluorocarbons)作为泡沫发泡剂的用途由于涉及到它们向大气的释放损害臭氧层已经被禁止。最近，通过使用HFC-245fa已经实现泡沫发泡；然而已经产生对于这种材料的全球变暖潜能值的顾虑。在泡沫发泡应用中替换HFC-245fa的一种主要候选物是E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))。该材料还具有作为制冷剂、溶剂或脱脂剂的潜在用途。

化合物E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))不具有实质的臭氧损耗潜能值(ODP)，优选ODP不高于大约0.5和甚至更优选ODP不高于约0.25，最优选ODP不高于约0.1；全球变暖潜能值(GWP)不高于约150，和甚至更优选GWP不高于约50。

如本文中使用的那样，ODP定义在″Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002(臭氧损耗的科学评估，2002)″中，这是世界气象组织(Word Metcorological association)的一份报告，通过引用并入本文。

如本文中使用的那样，GWP相对于二氧化碳并且在100年的时间跨度上定义，且定义在与以上ODP相同的参考文献中。

本发明的方法是下一代低全球变暖潜能值材料持续研究的一部分。这些材料必须具有低环境影响，通过全球变暖潜能值和臭氧损耗潜能值测定。

发明内容

E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))可以通过将1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)用无水氟化氢(HF)氟化生产。反应优选在气相中发生，使用由部分氟化的Cr₂O₃组成的氟化催化剂。

在初始的反应研究中，发现相对于其他引入该相同催化剂的氟化反应，催化剂寿命非常短。这些初始研究表明使用稀氧气，去活化的催化剂可以成功地再生。然而，这一再生催化剂的方法需要关闭反应器，导致生产时间的损失。本发明人已经出人意料地发现一旦将氧气共给料引入到反应器给料中，催化剂寿命被延长到最少两倍(2x)。

在本发明的一个实施方案中，当将氧气共给料与原料HCC-240fa和HF的给料一起引入到氟化反应器中时，在用HF氟化HCC-240fa以生产HCFO-1233zd(E)的过程中氧化铬催化剂寿命被显著提升(即，催化剂寿命增加到最少两倍)。这是有利的，因为通过包括氧气共给料导致的更慢的催化剂去活化使由于需要离线再生催化剂而造成的生产时间损失最小化。氧气源可以是氧气、干燥空气或用惰性气体例如氮气、氩气或氦气稀释的氧气。

因此，本发明的一个实施方案是延长在原料1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)和氟化氢(HF)生产1-氯-3，3，3-三氟丙烯的气相催化氟化反应中使用的催化剂的寿命的方法，其中通过将氧气共给料引入到氟化反应中，催化剂寿命延长到至少两倍。