[发明专利]过渡金属改性的硅铝分子筛及其催化酯化制备酯的方法

权利要求书

1.一种用于催化酯化制备酯的过渡金属改性的硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，先用水热合成法合成硅铝分子筛，再用湿浸渍的方法，利用过渡金属对硅铝分子筛进行改性而得，具体的制备步骤为：

（1）水热合成：以TPAOH为模板剂，前驱体液由TEOS，Al(NO₃)₃·9H₂O，NaOH，和TPAOH组成；以原料摩尔配比为1 SiO₂：0.0026～0.033 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80H₂O在180℃条件下水热合成硅铝分子筛，所得分子筛用1.5M NH₄NO₃溶液离子交换两次，水洗，干燥，焙烧得硅铝分子筛原粉；

（2）湿浸渍改性：将一定量的柠檬酸溶解于去离子水中，按照柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为 1.5：1，向其中加入含有过渡金属离子的可溶性盐溶液，搅拌均匀至完全溶解后，逐滴加入新制的氨水调节 pH=8，随后加入硅铝分子筛原粉，磁力搅拌 4h，然后将溶液置于80℃的水浴锅中匀速搅拌10～15h，直至出现黏稠状的湿凝胶，真空干燥后将其置于马弗炉中 300℃预烧后，再 550℃焙烧 2h，制备出过渡金属改性的硅铝分子筛；

所述的硅铝分子筛为MFI型的HZSM-5分子筛，所述的HZSM-5分子筛的硅铝比为（30～380）：1；

所述的过渡金属为V、Co、Zr、Mo、Ce中的一种。

2.一种催化酯化制备酯的方法，其特征在于，以过渡金属改性的硅铝分子筛为催化剂，具体步骤为：取反应量的催化剂、带水剂、醇类化合物、羧酸类化合物置于带有分水器的回流反应装置中，混合；在搅拌下控制反应体系的温度在40～120℃并持续反应1～12 h，即得；

所述过渡金属改性的硅铝分子筛由权利要求1所述的用于催化酯化制备酯的过渡金属改性的硅铝分子筛的制备方法制得。

3.根据权利要求2所述的催化酯化制备酯的方法，其特征在于，所述的羧酸类化合物为甲酸、丙酸、苯甲酸、2-吡啶甲酸、对甲基苯甲酸、肉桂酸、草酸、水杨酸、丙烯酸中的一种或两种以上的混合物；所述的醇类化合物为甲醇、 乙醇、丙醇、丁醇中的一种；所述的带水剂为苯、甲苯、二氯乙烷、二甲苯和四氯化碳中的一种。

4.根据权利要求3所述的催化酯化制备酯的方法，其特征在于，所述的丙醇为异丙醇；所述的丁醇为正丁醇或异丁醇。

5.根据权利要求2所述的催化酯化制备酯的方法，其特征在于，所述的带水剂与羧酸类化合物的体积质量比例为（0.01～1.34）ml：1g，所述的催化剂与羧酸类化合物的质量比例为（0.002～0.2）：1，所述的醇类化合物与羧酸类化合物的摩尔比为（0.5～3.0）：1。

6.根据权利要求5所述的催化酯化制备酯的方法，其特征在于，所述的带水剂与羧酸类化合物的质量比例为（0.01～0.2）ml：1g，所述的催化剂与羧酸类化合物的质量比例为（0.01～0.2）：1，所述的醇类化合物与羧酸类化合物的摩尔比为（0.8～3.0）：1。

7.根据权利要求2所述的催化酯化制备酯的方法，其特征在于，所述的反应体系的温度在60～120℃并持续反应1～12h。