[发明专利]基于多壁碳纳米管载PdCd合金催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及电催化和燃料电池领域，具体是一种基于多壁碳纳米管载PdCd合金催化剂及其制备方法，以及在直接乙醇燃料电池中的应用。

背景技术

直接乙醇燃料电池(DEFC)以液体乙醇为燃料，将乙醇与氧气反应的化学能直接转化为电能。具有携带方便、结构简单、体积小、比能量高等优点，与甲醇相比，乙醇可通过生物原料发酵生产，具有可再生、环保、无毒性的优点，这些优点使DEFC具有比直接甲醇燃料电池更加广阔的应用前景。迄今DEFC中普遍使用的阳极催化剂仍以Pt基材料为主，但Pt的价格昂贵，资源匮乏，且易于被乙醇氧化过程中产生的一些有毒中间物种毒化，极大地限制了Pt基催化剂的广泛应用。因此，降低贵金属的用量，寻求廉价催化剂并提高电催化剂的性能成为DEFC相关领域研究的热点。近年来的研究表明，Pd在碱性介质中对乙醇氧化表现出比Pt更高的电催化活性。另外，与Pt相比，Pd的价格便宜且在自然界中的储量较丰富。因此，从燃料电池实际应用的角度考虑，Pd有望成为Pt的替代材料。然而，Pd催化剂也面临着与Pt催化剂类似的问题，如易于中毒和稳定性较低等。为了解决这些问题，研究者尝试在有效成分Pd的基础上引入第二种金属形成二元Pd基合金催化剂，通过协同效应来改善Pd的电催化行为，从而提高催化剂的抗毒化能力和稳定性。

目前，已有较多的文献报道了Pd基二元合金催化剂(如：PdRu，PdCo，PdCu和PdSn等)的制备及其对乙醇和甲酸电催化氧化的性能研究，但有关掺入Cd以增强Pd基催化剂性能的研究文献报道不多，主要涉及如下的几篇文献报道：

(1)2009年《Journal of the American Chemical Society》报道了采用水热还原法在Ti基板上制备PdCd枝状纳米结构，并研究了其储氢性能；

(2)2010年《Langmuir》报道了生长在Ti基板上的PdCd纳米结构用于析氢的性能研究；

(3)2013年《Journal of Physical Chemistry C》报道了炭黑载PdAgCd三金属复合材料的制备及对增强储氢性能的研究；

(4)2015年《International Journal of Hydrogen Energy》报道了通过两步法制备Cd@Pd核壳纳米结构及其对析氢和储氢的性能。

然而，上述的Cd掺杂Pd基复合材料大多采用模板法或需通过两步才能合成，并且所制得的材料均限于储氢或析氢方面的应用研究，有关以多壁碳纳米管为载体沉积PdCd合金纳米颗粒并将其应用于燃料电池阳极电催化剂的研究尚未见文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于多壁碳纳米管载PdCd合金催化剂及其制备方法和应用，该制备方法工艺简单，操作条件温和可控，所制备的催化剂对乙醇氧化表现出电催化活性和稳定性高以及抗CO毒化能力强的特性。

实现本发明目的的技术方案是：

一种基于多壁碳纳米管载PdCd合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在装有20mL三次蒸馏水的容器中加入10mg酸化的多壁碳纳米管MWCNTs，超声分散均匀后，按照质量比为PdCd/MWCNTs＝1/4分别加入0.0564M的PdCl₂和0.0423M的Cd(NO₃)₂水溶液，磁力搅拌30min并陈化1h；

(2)陈化后，加入100mg NaBH₄固体，继续搅拌均匀后将所得悬液转移到30mL反应釜中，80～200℃条件下反应3～16h，反应产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到MWCNTs载PdCd合金催化剂。

步骤(1)中加入Pd/Cd的原子比为Pd/Cd＝1/0.1～0.8。

应用上述制备方法制得的多壁碳纳米管载PdCd合金催化剂。

上述制得的多壁碳纳米管载PdCd合金催化剂应用于直接乙醇燃料电池。

燃料电池Pd基电催化剂的性质与Pd纳米颗粒的尺寸、分散度以及Pd的表面电子状态密切相关。本发明以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体，通过水热法一步沉积合成MWCNTs载PdCd合金催化剂，不仅能显著降低Pd基纳米颗粒的尺寸，提高贵金属Pd的分散度和利用效率，还明显增强了Pd与Cd之间的电子转移相互作用。所制备的PdCd合金纳米颗粒催化剂能有效增强对乙醇氧化的电催化活性和稳定性，且表现出优良的抗CO毒化的能力，可取代昂贵的Pt基材料或其它Pd基二元合金催化剂作为直接乙醇燃料电池DEFC的阳极催化剂使用。