[发明专利]一种湿法纳米纤维锂离子电池隔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于锂离子二次电池等储能器件的隔膜材料及其制备方法，特别涉及一种高性能复合纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，属于锂电池隔膜制造领域。

背景技术

锂离子电池是近年来迅速发展起来的新化学电源体系，与传统的镍镉或镍氢电池相比，它具有高比能量，长循环寿命，无记忆效应、安全无公害和快速充、放电等优点，是目前新型电源技术研究开发的热点之一。可广泛用于便携式电子产品如:手机、笔记本电脑、录像机等所需的充电电池，还可作为电动汽车和混合动力车的动力电源等。通常的锂离子二次电池由正/负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳包装材料组成。隔膜是液态锂离子二次电池的重要组成部分，电池中起着隔离正极负极短路，同时在充放电过程中提供离子运输电通道的作用，其性能决定了电池的界面结构，内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。

聚烯烃材料具有较高的强度和较好的化学稳定性，而且作为一种热塑性材料，多孔聚烯烃在高于玻璃化温度的条件下具有收缩空隙的自闭功能，阻抗明显上升，通过电池的电流受到限制，可防止由于过热而引起的爆炸现象，是一个相对可靠的锂离子电池隔膜材料。目前作为锂离子电池产品的主流是以美国Celgard和日本的UBE为代表的经双向拉伸的聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚丙烯聚乙烯聚丙烯(PP,PE,PP)三层复合微孔膜。孔隙率在40％左右，厚度25-40.然而聚烯烃隔膜的透气性和亲液性较差，无法完全满足电池快速充放电的要求，而且影响电池的循环寿命，为此研究者一般加入亲水物质的方法来改善这一问题。聚烯烃材料的另一个更重要的问题在于其大功率的放电安全性，这种材料在高温下尺寸变形比较明显，而且熔点一般低于170摄氏度，当电池局部发热到达这个温度时，隔膜就会迅速融化使正负极迅速接触，出现热失控行为。研究表明，采用高熔点纤维增强隔膜或者采用熔点更高的材料制备隔膜可以很好的改善隔膜的热融化温度，从而有效的保障电池安全性。

动力电池在大功率输出性能和安全性方面的需求对锂电池提出了重大挑战，在大功率的放电过程中，电池局部温度达到100摄氏度左右就可以引起负极固体电解质界面保护膜分解并释放热量，使电池进一步升温引发有机电解液等物质的分解和融化，导致正负极直接反应甚至爆炸。电池使用过程中遭受穿刺或撞击也可导致电池电压瞬时下降。电池剧增产生巨大的热量导致温度迅速升高也会导致隔膜的穿刺，动力电池在动态条件下的运行会加剧这一行为，因此，动力电池的安全运行需要隔膜具有更高的强度，更好的热尺寸稳定性和热化学稳定性。然而，提供锂电池比能量和大功率放电能力需要进一步提高孔隙率并降低厚度，以获得较小的锂离子电阻，这些会改变降低膜的强度和抗冲击性，进一步降低动力电池的安全性，因此，开发新的隔膜材料以平衡甚至同时提高隔膜的性能和安全是动力锂离子电池对隔膜的新需求。

锂离子电池隔膜的热安全性能是要求隔膜具有良好的热尺寸稳定性，在一定的高温环境下无明显变形；具有较好的热闭孔性能，在电池短路前发生热闭孔且无明显机械强度的损失，具有较高的安全温度。由于动力电池具有更高的工作温度，较复杂的运行环境。例如，当电池温度升到一定程度后，微孔膜的微孔将闭合，同时薄膜本身会发生热收缩变形，电池正负极之间就会发生短路，电池内部就会聚积大量热量而无法散发出去，导致电池发生爆炸。隔膜的热安全温度很大程度上取决于制备隔膜的基材，同时制备方法对于隔膜安全性能的改善也很重要。隔膜的热闭孔是防止锂离子电池内部热短路的一个重要功能，但由于电池被动的自放电热效应，在热闭孔后温度冷却前仍会有一段温度上升的过程，这就要隔膜具有更好的融化温度，从而有效的提高隔膜的热安全温度。目前为了提高热稳定性，动力电池隔膜一般都不直接使用基材膜，而会选择单面或者双面涂覆，但一般涂覆膜会有粉体脱落的情况存在。

中国专利CN103824988 A公开了一种具有很好的绝热特性的隔膜，该隔膜基体表面通过静电纺丝喷涂一层纳米纤维，可以形成双面喷涂结构。隔膜基体表面进行喷涂后，可以形成耐高温的纳米纤维层，可以提高隔膜的耐热性，在电池内部发热的情况下，降低由于隔膜受热收缩所引起的电池短路事故的发生。该专利在一定程度上改善了隔膜的耐热收缩性。但还存在着以下缺点，纤维之间无法粘连在一起，机械强度也比较低。静电纺丝很难均匀的将纳米纤维喷涂在隔膜基体表面，而且需要另外增加喷涂装置致使工艺变的更复杂。

发明内容