[发明专利]一种锂离子电池用金属磷化物负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用金属磷化物负极材料及制备方法，属于电化学电源材料领域。

背景技术

锂离子电池是21世纪发展起来的新型储能电池。由于其高能低耗等特点，锂离子电池已经开始广泛应用于移动电话、电动汽车、储能等领域。随着目前的发展，对电池的能量密度要求越来越高，尤其环保型电动汽车的推出，极大促进了大容量、高功率动力电池的发展。目前商用锂离子电池广泛采用石墨及改性石墨作为负极材料，但其理论比容量为372mAh/g，实际比容量仅为300～330mAh/g，同时石墨电极存在首次不可逆损失大，倍率放电性能差等问题，因此远远不能满足实际需求，尤其是电动汽车对电池高容量的要求。另外这种电池在使用中容易在石墨表面生成SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面)，从而引发安全隐患。高容量锂离子电池负极材料的研究与应用已成为提高电池性能的关键。

金属磷化物具有高的首次容量，且极化损失较小，因此是目前锂离子电池负极材料研究领域的热点。金属磷化物作为锂离子电池负极材料，反应机理为：M_xP_y+3yLi⁺+3ye^-→xM+yLi₃P，嵌锂/脱锂的电势平台为1V左右，远高于金属锂的电沉积电位，有利于抑制枝晶锂的形成。但是其随着充放电循环进行，发生较大的体积膨胀导致材料粉化，容量衰减迅速。因此提高磷化物材料的循环稳定性是目前急需解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用金属磷化物负极材料及制备方法。本发明提供的金属磷化物负极材料的比容量高、循环稳定性良好，同时还具有原料成本低、复合材料结构稳定性好的特点；本发明提供的制备方法具有工艺过程简单、耗时少、产量高的特点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池用金属磷化物负极材料，由金属磷化物和石墨复合而成，所述石墨包覆于所述金属磷化物的表面；其中，在所述负极材料中，所述石墨的质量百分比为5％-80％。

上述锂离子电池用金属磷化物负极材料中，作为一种优选实施方式，所述金属磷化物的表达式为MP_x，其中，金属M是Sn、Sb、Ge中的一种或其组合，x是P与金属M的摩尔比，0.75≤x≤5。

上述锂离子电池用金属磷化物负极材料中，作为一种优选实施方式，所述金属磷化物的尺寸为1-2μm。

石墨在金属磷化物表面包覆，阻止其在循环过程中的体积膨胀和继续粉碎，从而提高电化学循环性能。

一种锂离子电池用金属磷化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，称取规定量的红磷、金属粉末混合后，进行第一次球磨，得到第一球磨产物；

步骤二，将一定量的石墨加入所述第一球磨产物中，充分混合后，进行第二次球磨，得到所述金属磷化物负极材料。

第一次球磨后，红磷与金属粉末形成磷化物合金产物。两次球磨中，第一次球磨是需要合成金属磷化物，第二次球磨则是将石墨分散在金属磷化物材料表面。两次球磨方法可以有效增强金属磷化物的界面接触及碳包覆效果。

本发明的技术原理是：通过球磨方法实现红磷与金属原位生成金属磷化物，提高电子、离子传导速率，同时在此过程中可以减少活性物质的颗粒尺寸，降低了材料在循环过程中的粉化程度；利用碳的包覆形成缓冲骨架，提高颗粒间导电通道，抑制活性物质在电化学过程中的体积膨胀，提高材料循环性能。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中所述红磷和所述金属粉末的摩尔比为0.75-5:1(比如0.8:1、1:1、1.5:1、2:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、4.8:1)；优选地，所述金属粉末为Sn、Sb、Ge的一种或几种。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中所述石墨的加入量为红磷、金属粉末和石墨三种原料总质量的5-80wt％(比如6wt％、7wt％、8wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、75wt％、78wt％)。

在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中加入的所述红磷和金属粉末以及步骤二中加入的所述石墨的粒径为15-35μm(比如16μm、18μm、20μm、24μm、28μm、30μm、32μm、34μm)，优选为20-30μm。