[发明专利]一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法

说明书

本发明涉及一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂，该催化剂以含硫和碱金属的氧化铝为载体，所述载体上负载有Pt活性金属组分和助剂组分Sn；以所述催化剂的重量为基准，活性金属组分的含量为0.01～2.0wt％，Sn的含量为0.1～5.0wt％，硫的含量为0.1～5.0wt％，碱金属的含量为0.1～5.0wt％。该催化剂以含硫型氧化铝为载体，以Pt为活性金属组分，以Sn为助剂组分，载体中硫的存在，不仅提高了活性金属的分散度，而且促进了Pt和Sn活性相的形成。该含硫型氧化铝载体中含有一定量的碱金属，碱金属和硫的存在也提高了催化剂的抗积炭性能。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种含硫型低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法。

背景技术

当前低碳烯烃(丙烯、丁烯)作为重要的化工原料，其需求量已经超过了乙烯。根据美国化学品市场公司(CMAI)的最新调查报告显示，全球丙烯的供应量从2003年到2010年每年以5％的速度增长，2010年已经达到8030万t/a。目前丙烯的主要来源有：石脑油蒸汽裂解制备乙烯联产、炼油厂FCC工艺副产丙烯、甲醇制烯烃(MTO和MTP)和低碳烷烃脱氢制备丙烯(PDH)和丁烯的反应。其中丙烷脱氢反应的主要产品为丙烯，丁烷脱氢反应的产品是丁烯、异丁烯，同时副产氢气，在中东等资源优势地区发展较快。由于当前国际市场上丙烯、丁烯需求的增长率远超过乙烯，因此低碳烷烃脱氢工艺受到了行业内越来越多的重视。此外，其具有工艺流程短、生产成本低、环境友好等特点，竞争优势逐渐突出。

低碳烷烃脱氢催化剂一般有两种：Pt系催化剂和Cr系催化剂。贵金属Pt作为脱氢催化剂的活性组分，在低碳烷烃催化脱氢中占有重要的地位。但是，由于生产成本和反应积炭问题，实际应用的只有UOP公司开发的Oleflex工艺和Uhde的Star工艺，这两种工艺都采用Pt做活性组分。Cr系催化剂作为一种重要的非贵金属低碳烷烃脱氢催化剂，已经得到了实际应用。由Lummus的Catofin脱氢工艺，采用负载在Al₂O₃上的氧化铬作催化剂。由Snamprogetti和Yarsintez两家公司合作开发的FBD-4工艺，均采用Cr系催化剂，Linde工艺则采用以Al₂O₃为载体的Cr₂O₃催化剂。但是，由于Cr金属的环境污染问题，其应用也受到了一定的局限。

对Pt系催化剂积炭失活的原因分析发现，丙烷、丁烷、异丁烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时高温反应也加快了催化剂表面积炭速度，使催化剂迅速失活。因此，提高催化剂的活性、稳定性和抗积炭性能是低碳烷烃脱氢催化剂设计的关键。

专利CN1201715公开了一种Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了一种大孔、低堆比，但是具有双孔结构的γ-Al₂O₃小球载体，并用于直链烷烃的脱氢催化剂，具有良好的脱氢性能。USP6103103公开了一种以硼酸盐和碱金属为载体，铂金属为活性金属，锌作为助剂的脱氢催化剂，也表现出了良好的性能。但是这些催化剂都普遍具有催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性不高的问题。

CN103785423A公开了一种硫化型丙烷脱氢催化剂的制备方法，该催化剂的载体采用溶胶凝胶法制备氧化铝并在成胶过程中引入La、Sn和金属硫化物(硫化钠或者硫化钾)，催化剂表现出了良好的性能。但是，该法制备的含硫型催化剂以硫化物为原料，制备过程中会产生硫化氢等有毒气体，对生产设备产生腐蚀，同时增加了人员的安全隐患。

CN104289219A公开了一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，该催化剂采用含Sn的氧化铝球为载体，先浸渍碱金属硝酸钾，再浸渍金属铂，在甲烷、氮气、氧气的混合气体氛围下焙烧催化剂。但是该催化剂的氯含量高，且焙烧的过程中催化剂表面会产生少量积炭，催化剂的活性不稳定。