[发明专利]一种掺杂型锂离子电池类单晶多元材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种类单晶多元正极材料及其制备方法。

背景技术

随着全球性能源短缺和环保要求的日益提高，电动汽车开发与推广应用越来越受到世界各国政府的重视，锂离子动力电池作为动力系统核心部件也受到越来越多的关注。锂离子电池的组成主要包括正极、隔膜、电解液、负极和外壳等几部分，由于目前负极材料主要采用电位比较低，容量比较高的石墨材料，并且价格也相对较低。所以，正极材料的研究是锂离子电池改进电化学性能的关键技术之一。

传统的锂离子电池正极材料采用钴酸锂和磷酸铁锂材料，橄榄石型的磷酸铁锂材料导电性差，通常采用碳包覆来提高其导电性，然而磷酸铁锂本身的振实密度就很低，碳包覆后尤为明显，低的振实密度使其体积比容量大为降低，从而限制了它的应用。钴酸锂包含尖晶石结构和层状结构，尖晶石结构的钴酸锂适用于大型动力电池，但它在使用过程中容量衰减很快，特别是高温下循环性能很差。层状结构的钴酸锂商用较早，并且在锂离子电池正极材料市场占有率较大，其生产工艺简单，制备工艺成熟。但是，因钴资源稀缺，价格高，毒性较大，且钴酸锂电池安全性差方面的缺陷，制约了其产业化的发展；而且，在高电压循环过程中，由于脱出的锂离子过多，作为主流正极活性物质的钴酸锂的层状结构很不稳定，尤其是在充电的过程中，钴酸锂颗粒内存在的锂离子浓度梯度、颗粒表层锂离子浓度很低，非常容易发生结构塌陷，导致电池的循环性能严重恶化。随着对电池能量密度的要求越来越高，钴酸锂材料及磷酸铁锂材料已经无法满足电动汽车对续航里程的要求。

现有的晶体类锂离子多元正极材料包括单晶结构和复晶结构，复晶结构的多元材料在高电压下结构不稳定，加剧了同电解液的反应，使循环性能恶化。单晶型三元材料，能够满足在高电压下充电，具有比容量高、循环性能好等优点，是一种更经济、更安全的锂离子电池正极材料，将取代传统的钴酸锂和磷酸铁锂材料，成为未来动力电池材料的发展方向。

镍钴锰三元材料相比于磷酸铁锂具有更高的能量密度，发展前景广阔。层状Li-Ni-Co-Mn-O氧化物作为锂离子电池正极材料最早是由新加坡大学的刘兆林教授提出，该材料充分综合了LiNiO₂的高比容量、LiCoO₂良好的倍率性能以及LiMnO₂的高安全稳定性和低成本等优点，形成LiNiO₂-LiCoO₂-LiMnO₂三元共熔体系，其综合性能优于任何一种单一组分化合物，是一类具有三元协同效应的电极材料。其次，三元材料的优势在于能够提高材料的能量密度，提高电池能量密度主要通过提高电池的充电电压，这样可以在不增加电池中活性物质的条件下显著提高电池的容量。但镍钴锰三元材料在安全性能、循环性能和倍率性能方面仍然存在诸多问题，因其材料的层状结构不稳定导致其安全性能和循环性能较差，对电解液的抗腐蚀性也较差；尤其是高倍率下放电材料结构容易坍塌，造成高倍率下循环性能下降；过充容易造成安全问题。专利CN 102157725 B公开了“微波烧结合成镍钴锰多元锂离子电池正极材料的方法”，该专利采用微波加热和烧结的方法制备出结构相对稳定、化学组成相对均一的LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂镍钴锰多元锂离子电池晶体正极材料，其没有在该材料中加入掺杂的金属化合物，仍无法满足锂离子电池正极材料对于倍率性能、循环性能和安全性能方面的要求。因此，三元材料在比容量和电压方面还存在很大的改进需求。

目前，对现有三元材料的改性主要集中在掺杂和包覆改性，包覆改性仅能够减少电解液对正极活性物质的侵蚀，和抑制高电压下电解液的分解，改善其循环稳定性和倍率性能，但不会改变材料的主体结构和容量。适当比例的掺杂改性能对层状结构起到支撑加固的作用，使材料的结构更加稳定，并在一定程度减轻材料和电解液的副反应，改善材料的循环和热稳定性。