[发明专利]一种负载型聚乙烯催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种负载型聚乙烯催化剂，包括多孔无机载体和活性组分，所述活性组分为有机铬源、无机铬源和有机钼源；所述活性组分中Cr、Mo的总负载量为所述催化剂总重量的0.01wt％～20wt％；Cr、Mo的摩尔比为0.01:0.99～0.99:0.01；所述有机铬源与所述无机铬源中Cr的摩尔比为1:9～9:1。本发明还涉及一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法。本发明的催化剂中，Mo的活性位能够提高催化剂有机铬源的载入量，提高聚乙烯聚合单体含量和共聚单体分布均匀性。

技术领域

本发明涉及一种负载型聚乙烯催化剂及其制备方法，具体是一种负载型含有铬钼的聚乙烯催化剂及其制备方法。

背景技术

铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个重要品种，最早应用于聚乙烯的生产中。从最初的在硅胶(SiO₂)或硅胶-氧化铝(SiO₂-Al₂O₃)上负载氧化铬催化剂的研究成功至今，人们已发现硅胶的制备方法及负载铬系催化剂后的活化方法可以改变产品的相对分子质量(以下简称为分子量)。负载型铬系催化剂已广泛应用在溶液法、淤浆法、气相法PE生产工艺中。Phillips公司的Hogan和Banks于1951年发现了乙烯聚合用CrO₃/SiO₂催化剂，Unide-Carbide公司在Phillips公司的基础上开发了最著名的Cp₂Cr型催化剂，从而开创了铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个非常重要的领域。

USP2825721是Phillips石油公司1958年第一个获得的关于铬系聚乙烯催化剂发明专利，该专利首次报道了氧化铬负载在硅胶或者氧化铝载体表面后具有很高的乙烯聚合活性，该专利后来被Phillips石油公司实现产业化生产高密度聚乙烯，用于其於浆环管聚乙烯工艺，催化剂的载铬量为1％(重量百分比)。经过50多年的发展，进行了系列的改性和改进，至今已共有六百多项专利(Phillips石油公司拥有其中三百多项专利)，其中至今应用较广的专利技术有钛改性和铝改性Phillips铬系催化剂专利技术。

USP4049896介绍了一种铝改性Phillips铬系催化剂专利技术，由USI/Equistar公司在1977年首先报道，主要是通过在催化剂制备过程中引入金属铝盐(在培烧过程中最终转化为氧化铝)对Phillips铬系催化剂进行改性，铝改性可以提高催化剂聚合活性、降低聚合物分子量从而增强分子量调控手段、增宽分子量分布以改善加工性能和产品物性、增强聚合物抗应力开裂强度等。相关的改进专利有USP4052544等。

USP3780011介绍了一种钛改性Phillips铬系催化剂专利技术，该技术由Chemplex/Equistar公司在1971年首先报道，主要是通过在催化剂制备过程中引入金属钛盐(在培烧过程中最终转化为氧化钛)对Phillips铬系催化剂进行改性，钛改性可以提高催化剂聚合活性、降低聚合物分子量从而增强分子量调控手段、增宽分子量分布以改善加工性能和产品物性、增强聚合物抗应力开裂强度和挤出膨胀等。相关的改进专利有USP4053436等。

EP563274介绍了一种氟改性铬系催化剂技术，无机氟是在活化前加入到氧化铬催化剂中的。加入无机氟(如HF，(NH₄)₂SiF₆，(NH₄)₃BF₆等)，可以改变氧化铬催化剂的氢调敏感性，得到窄分子量分布的HDPE产品。用氟进一步改进浸渍钛的氧化铬催化剂，可提高共聚单体的加入速率，提高聚合物的共聚性能，且随着氟含量的增加，共聚物的低分子量部分和熔融指数均降低。氟对铬催化剂的促进作用是因为氟与表面硅醇基反应释放出水，形成表面Si—F键。从CO低温红外光谱图中看出，氟处理降低了铬原子的电子云密度，改变了活性位的分布，从而改进了PE产品的物性。

USP5032651介绍了一种方法，将锆茂金属催化剂和含铬催化剂的复配合成了具有高硬度、良好抗环境应力开裂性的聚乙烯树脂，这种树脂尤其适用于生产薄膜级产品。