[发明专利]一种铼催化剂及其催化合成2-甲基-1;4-萘醌的方法

说明书

本发明涉及了一种铼催化剂及其催化合成2‑甲基‑1,4‑萘醌的方法；其特征在于铼化合物负载于活性炭上被碳氮材料包覆，然后在惰性气体氛围下煅烧得到被包覆的负载型铼催化剂，其中铼的负载质量占催化剂总质量的1％‑3％。该催化剂催化合成2‑甲基‑1,4‑萘醌的方法为：其具体步骤为：在有机溶剂中，加入2‑甲基萘，氧化剂和催化剂，控制反应温度和时间得到产物2‑甲基‑1,4‑萘醌。该催化剂制备方法简单，催化剂稳定性好，适宜工业化生产，且对于该反应表现出良好的活性及选择性，催化剂易于回收重复使用。

技术领域

本发明涉及一种铼催化剂及其催化合成2-甲基-1,4-萘醌的方法，尤其涉及一种碳氮材料包覆的活性炭负载铼金属纳米催化剂以及催化氧化合成2-甲基-1,4-萘醌。

背景技术

2-甲基-1,4-萘醌(简称2-MNQ)是最早使用的维生素K3，也是合成多种维生素K的重要中间体。该化合物具有抗凝血作用，能够有效地激活生物体内的抗凝血因子；也可以作为促进家畜生长发育饲料的添加剂；也是生物体系中最重要的脂溶性抗氧化剂，能够促进高能化合物在人体内的代谢，同时具有利尿、增强肝脏解毒功能的效果。

2-MNQ的制备方法有多种，大体上可以分为直接氧化法和间接氧化法。直接氧化法有以2-甲基萘(CN105481673A)、2-甲基-1-羟基萘(RSC Advances,2016，16,12717)、2-甲基-1-甲氧基萘(Tetrohedron Lett，2005,46,1091；EP0247513)或2-甲基-1,4-二甲氧基萘(Tetrohedron Lett，2001,42,6899；)等为原料的反应路径；间接氧化法的报道相对较少，包括甲基化反应(JP2002138063)、Diels-Alder反应(Tur.J.Chem.2002,26,251)等。

在各种制备方法中，以2-甲基萘为原料的合成路线最简单。氧化剂有过氧乙酸和铬酸酐等。以含铬物质做氧化剂催化氧化2-甲基萘(CN103254056A；Med.Chem.Comm,2014，5,923；Tetrahedron,1980，36,123；)的收率为42-65％，但是在反应过程中，含铬废水及含铬固体废弃物的产生对环境造成了严重的污染，使其不适合于工业应用，因而制备绿色的、稳定的、可重复使用的催化剂对工业需求尤为重要。

目前，使用Re催化氧化2-甲基萘的相关报道相对较少，且面临着催化剂中铼含量较高(EP0665209A1，Re：2％)或者催化剂无法回收的问题(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1994,33(23/24),2475)等。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种铼催化剂，本发明的另一目的是提供了利用上述催化剂催化合成2-甲基-1,4-萘醌的方法。该发明针对现有催化剂用量大、反应效率低、环境污染严重的问题，提供一种反应条件温和、反应收率高、催化剂用量低，绿色环保的由2-甲基萘氧化制备2-甲基-1,4-萘醌的新方法。

本发明的技术方案为：一种铼催化剂，其特征在于铼化合物负载于活性炭上被碳氮材料包覆，然后在惰性气体氛围下煅烧得到稳定的被包覆的负载型铼催化剂，其中铼的负载质量占催化剂总质量的1％-3％。

具体步骤如下：在金属化合物的可溶性溶剂中加入活性炭，可溶性溶剂为甲醇或者乙醇中的一种，搅拌均匀，加入碳氮材料于50-60℃的油浴锅中继续搅拌后，于旋转蒸发仪旋干溶剂后在真空干燥箱40-50℃干燥过夜得到预催化剂材料；该材料于惰性气氛围下在600-800℃煅烧2-4h后得到碳氮材料包覆的活性炭负载铼金属的纳米催化剂。

优选上述的铼化合物为高铼酸钾(KReO₄)或高铼酸(HReO₄)中的一种。优选上述的碳氮材料是由1-甲基-3-氰甲基咪唑氯化物、双氰胺或1,10-菲啰啉中的一种经加热得到的碳氮材料。