[发明专利]铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法

说明书

本发明涉及一种铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法，其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，在所述碳纳米管上负载一层二氧化锡，在所述二氧化锡层上负载一层铂基金属。所述铂基金属以纳米颗粒的形式存在，并连接成网络结构。本发明的催化剂，贵金属利用率高，催化剂的催化活性、寿命和抗一氧化碳中毒性能高，其催化氧化甲醇的活性是商业Pt/C催化剂的6.2倍以上，其在氢标电位0.9V时的氧还原质量活性是商业Pt/C催化剂的9.6倍。其颗粒度优选在1.0至10.0nm之间，又优选在2.0至4.0nm之间。

技术领域

本发明涉及燃料电池催化剂领域，具体是指用于燃料电池的铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种能够直接将燃料的化学能高效和清洁地转化成为电能的装置，是一种比较理想的发电技术。由于燃料电池在车辆动力源、各种移动电源、军用电源等方面的广阔的应用前景，因此燃料电池的研究受到了各国的高度重视。

目前燃料电池商业化过程中遇到一些问题，其中最为突出的是催化剂的价格高，自然储量少，活性低和寿命短。对于以重整气为燃料的燃料电池，还存在催化剂容易中毒失活的问题。而这些问题都与催化剂的性能具有紧密的联系，因此开发研究新一代的高性能燃料电池催化剂对于促进燃料电池的研究和发展具有重要意义。

催化剂材料作为燃料电池最为关键的材料之一，其制备方法主要有浸渍还原法、离子交换法、沉淀法、气相还原法、微波法、胶体法等，但是这些方法有时不能很好的控制催化剂的活性组分的粒径和纳米颗粒表面的表界面结构，难以得到表界面组分可控，活性组分高度分散、颗粒度小且分散非常均匀的铂基纳米催化剂。

本申请人在专利CN105655607中公开了一种负载有铂基金属的碳纳米管(Pt/MWCNTs)。其催化氧化甲醇的质量活性是商业铂碳(Johnson Matthey公司)催化剂的4.4倍。尽管上述催化剂在稳定性和抗中毒能力方面相对于商业铂碳有一定提高。但是其质量活性，稳定性和抗中毒能力仍然不够理想，需要进一步提高其性能。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种粒径可控，表界面可控，高分散和高活性，抗中毒能力强，稳定性高，成本低廉的用于燃料电池的铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种具有两层负载的碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，在所述碳纳米管上负载一层二氧化锡，在所述二氧化锡层上负载一层铂基金属。

根据本发明，所述二氧化锡为二氧化锡纳米颗粒。其颗粒度优选在1.0至10.0nm之间，又优选在2.0至6.0nm之间。

根据本发明，所述铂基金属以纳米颗粒的形式存在。其颗粒度优选在1.0至10.0nm之间，又优选在2.0至4.0nm之间。所述铂基金属纳米颗粒连接在一起，形成铂基金属纳米颗粒网络结构。根据本发明，所述铂基金属为Pt或铂基合金，所述铂基合金为Pt与一种或多种其他金属形成的合金，所述其他金属可为Rh、Ru、Ir、Cu、Ni中的一种或多种。所述铂基金属也可以是一种核壳结构，内核为铂基合金，外壳为铂、或者铂和其他难溶于酸的金属形成的合金。

在本发明的又一个优选实施方式中，所述铂基金属可为Pt、Pt-Rh合金、Pt-Ru合金、Pt-Cu合金、Pt-Ru-Cu合金、Pt-Ru-Rh-Ni合金、Pt-Cu@Pt(内核为Pt-Cu合金，外壳为铂)。

本发明还提供了一种上述具有两层负载的碳纳米管的制备方法，包括：

(1)将多壁碳纳米管分散在浓硝酸中，反应得到功能化(羟基化和羧基化)的多壁碳纳米管；

(2)将二氯化锡、水、尿素和步骤(1)中得到的功能化多壁碳纳米管混合，反应得到二氧化锡纳米颗粒覆盖的多壁碳纳米管；