[发明专利]一种非贵金属催化木质素选择解聚的方法

说明书

本发明涉及一种催化木质素选择解聚制备芳香族化合物的方法；该方法以M(mpo)_n配合物(M＝Fe,Co,n＝3；M＝Ni,n＝2)为催化剂，多种β‑O‑4模型分子和有机木质素、木质素磺酸盐、碱木质素为原料，在80℃‑200℃，0.1MPa的氮气氛中实现高选择性催化裂解芳醚键获得酚类化合物。β‑O‑4模型分子转化率最高达100％，愈创木酚产率最高达95％，苯乙烯收率最高达71％；以不同木质素为原料转化时，芳香族生物油收率为34‑71％。本发明具有反应条件温和、不耗氢源、活性和选择性高、反应过程环境友好等特征。

技术领域

本发明涉及木质素解聚制备芳香族化合物，具体地说是一种在不消耗氢源和氧源条件下M(mpo)_n配合物催化剂(M＝Fe,Co,n＝3；或M＝Ni,n＝2)催化剂催化木质素资源裂解制备酚类芳香族化合物的方法。

背景技术

世界经济的高速发展得益于化石能源的广泛应用。随着化石资源不断消耗，能源危机及环境问题日益严峻。开发可再生新能源替代化石资源成为可持续社会发展的必然趋势。

生物质资源是地球上最丰富、最廉价且符合可持续发展要求的可再生资源。在生物质的组分中，木质素的含量仅次于纤维素，每年都以500亿吨的速度再生，是自然界中最丰富的芳香化合物资源。然而，由于木质素顽固的物理化学性质，木质素转化利用缺乏有效途径，在生物质利用的过程中，超过95％的木质素以“黑液”形式排入江河或烧掉，不仅浪费了生物质资源，且严重污染了环境，由此产生的废水占到全国工业废水量的30％，是我国工业废水控制的第一对象。

芳香族化合物在化学工业中有极为重要的应用，例如苯酚和对苯二甲酸及其衍生物不仅是应用广泛的大宗化学品，同时也是生产树脂、橡胶、医药中间体及其它精细化学品的重要原料。从结构上看，木质素是以芳环为结构主体的三维网状聚合物，结构单元之间通过醚键或碳碳键相连。选择性切断木质素结构单元之间的链接可实现由木质素资源制备芳香族化合物，从而作为化石资源的替代品获得应用，在一定程度上减轻世界能源危机的窘境，同时也避免了废弃“黑液”的排放。

目前木质素的选择解聚主要包括还原解聚、氧化解聚、高温热解及生物催化解聚等几种方法(Chemical Reviews,2015,15,11559-11624)。世界专利(WO99/10450)在260-310℃于氢气氛中以碱催化木质素加氢制备汽油组分，但苯环完全加氢需要更多氢源，且碱催化剂产生大量废液，污染环境。美国专利(US 4,900,873)在300-400℃使用联苯或萘为溶剂热解木质素制备芳香族化合物，但产率不足20％。美国专利(US 5,807,952)在400-600℃下KOH等强碱催化木质素在空气氛下热解制备酚类化合物，酚最高产率可达60％，但反应条件苛刻，且产生大量废碱液。中国专利(CN101768052A)描述了以零价Ni为主要活性组分的双金属催化剂催化木质素加氢，原料最高转化率达到53％。加拿大专利采用金属硫化物为催化剂于250-450℃和15-45MPa下催化木质素降解获取酚类化合物，最高得到40％ 酚产率。从文献的调研结果看，目前报道的木质素加氢解聚和氧化解聚多以Pd、Pt等贵金属为催化剂，反应条件相对苛刻，通常需要额外添加酸或碱，且需要消耗氢源或氧源。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在不消耗氢源和氧源条件下M(mpo)_n配合物催化剂(M＝Fe,Co,n＝3；M＝Ni,n＝2)催化木质素资源解聚制备酚类芳香族化合物的方法。实现了在不同溶剂中催化木质素及其模型化底物高收率、高选择性地转化为酚类芳香族化合物。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：