[发明专利]一种金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明属于轻工、化工材料的技术领域，特别是涉及一种金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着全球经济的快速发展，全球汽车的保有量逐年增加，预计到2050年全球各种汽车总保有量将上升至25亿量。汽车数量的不断增加，导致了汽油需求量逐年增加。汽油中含硫化合物的燃烧会产生硫氧化物(SOx)，其中SO₂是造成酸雨的主要原因。SO₂因其易溶于水，在进入呼吸道后，大部分被阻滞在上呼吸道，在湿润的黏膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐，使刺激作用更强。而且二氧化硫还可被吸收进入血液，对全身产生毒副作用，它能破坏酶的活力，对肝脏有一定的损害。

为了避免SOx对人类的生存和生活造成进一步的影响，世界各国相继制定了一系列严格的标准来限制汽油中硫化物的含量。2008年，日本汽油的硫含量下降到了10mg/kg；欧盟也从2009年开始实施欧V排放标准，要求车用汽柴油中硫含量低于10mg/kg；2014年3月3日，美国环境保护署颁布汽车废气排放与燃油质量新标准，新法规规定汽油中的硫含量从30mg/kg降至10mg/kg。由此可见，生产低硫甚至无硫的燃油是未来世界燃油发展的大趋势。为了和世界接轨，我国也相继制定出了一系列严格的含硫标准。2011年5月12日，我国发布车用汽油国IV标准，规定车用汽油硫含量低于50mg/kg。北京市从2012年5月31日零时起开始实行京V车用汽油标准，标准汽油硫含量低于10mg/kg。由于我国炼油技术和发达国家相比还存在一定差距，因此，要实现汽油中的硫含量标准全面与国际接轨这一目标，任务将更为艰巨，因此研究开发经济高效的汽油深度脱硫技术具有十分重要的经济意义和社会意义。传统的加氢脱硫技术对芳香类硫化物，如二苯并噻吩及其衍生物的脱除效果不好。为达到深度脱硫的目的，必须提高压力和使用贵金属催化剂，这必然增加操作费用和设备投资。

目前，催化氧化脱硫由于其反应条件温和的、设备投资金额少，脱硫效果好，尤其对于加氢脱硫中难以脱除的噻吩、二苯并噻吩类有机硫具有很好的选择性，而逐渐成为了研究热点。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料的制备方法。具体地说是通过“瓶中造船法”将离子液体在空笼中合成并受限在金属有机骨架材料中。

本发明的另一个目的在于提供通过上述制备方法制备的金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料。

本发明的再一个目的在于提供上述金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无机盐和有机配体混合，然后加入溶剂搅拌使其溶解，保温；反应完成后使其冷却到室温，洗涤沉淀多次，然后过滤，干燥得到金属有机骨架材料；

(2)将步骤(1)得到的金属有机骨架材料投入前驱体A中，搅拌；然后加入前躯体B，继续搅拌，然后对所获得的离子液体用H₂SO₄进行离子交换得到酸性离子液体；抽滤，然后对其进行真空干燥，从而获得金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料。

步骤(1)中所述的无机盐的阳离子为Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Cr³⁺、Fe³⁺和Al³⁺中的至少一种；

步骤(1)中所述的无机盐的阴离子为NO₃^-、Cl^-和COO^-中的至少一种。

步骤(1)中所述的有机配体为对苯二甲酸(a)、均苯三甲酸(b)、2,6-萘二甲酸(c)、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(d)中的至少一种，其结构式为

步骤(1)中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、乙醇、氢氟酸(HF)和水中的至少一种。

步骤(1)中所述的无机盐的阳离子与有机配体的摩尔配比为8：25～15:1，溶剂的用量为40～60mL；

步骤(1)中所述的保温的条件为85～220℃保温8～48h；

步骤(1)中所述的干燥的条件为80～200℃干燥12～15h；