[发明专利]一种氧化羰化法合成工艺、其废液处理催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学化工领域，更具体地，涉及一种氧化羰化法合成工艺、其废液处理催化剂及其制备方法。

背景技术

氧化羰化法酯类合成工艺中都会产生含有稀硝酸的化工废液、一氧化氮废气，以草酸酯和碳酸酯的工业合成为例：合成过程中发生如下反应：

(1)2RONO+2CO＝ROOCCOOR+2NO

(2)2RONO+CO＝ROOCOR+2NO

反应1、2分别为草酸酯和碳酸酯的反应式，在反应生中成的一氧化氮(NO)必须转化为亚硝酸酯才能维持反应连续进行，在NO转化为亚硝酸酯过程中有如下反应发生：

(3)4ROH+4NO+O₂＝4RONO+2H₂O

其中R:表示烷基，如CH3-、C2H5等。

(4)4NO+3O₂+2H₂O＝4HNO₃

反应式3为亚硝酸酯的再生反应，反应4为亚硝酸酯再生过程中副反应，反应3中生成的水与反应4中副产的硝酸和未反应的甲醇混合形成稀硝酸，其硝酸浓度一般在0.5～10％之间。在亚硝酸酯再生过程中不希望发生反应4，虽众多研究旨在提高亚硝酸酯的选择性，但仍无法完全避免反应4的发生。

目前这些含稀硝酸的化工废液采用精馏回收、中和等方法处理混合溶液中的硝酸，但这些方法存在诸多缺点，如精馏回收时硝酸在浓缩过程中除消耗大量蒸汽外，还会与其它组分如醇、酯等物质发生反应，生成醛、酸同时在高温下硝酸会分解；而硝酸中和会消耗大量的碱，副产的硝酸盐还需进一步处理。专利CN03120703.0描述一种利用草酸酯副产硝酸合成亚硝酸酯的合成方法，该方法适合作为草酸酯合成中亚硝酸酯的补充，不能用于处理稀硝酸，在其实施例中硝酸转化率最高只有80％，还有浓度为1.9％的稀硝酸残余。近来在专利CN104945262A采用甲醇催化还原稀硝酸生成亚硝酸甲酯，该法利用甲醇还原稀硝酸具有反应条件温和，硝酸转化率高的特点，但采用甲醇作为还原剂消耗了大量甲醇，处理稀硝酸成本较高；专利CN104338550A采用覆盖分子筛膜的活性炭为载体，通过负载铁、铜等助剂，该催化剂用于草酸酯合成稀硝酸处理，硝酸转化率为70％，由于添加铜、铁作为助剂，在稀硝酸环境下铜、铁易被硝酸溶解，从而影响催化剂的稳定性。

目前氧化羰化法合成尚无很好处理含稀硝酸的化工废液的方法，存在诸如稀硝酸处理不完全、催化剂不稳定以及处理成本高的问题，N元素损失需要不断补充，最终造成整个合成工艺成本较高并且对环境不友好。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种氧化羰化法合成工艺、其废液处理催化剂及其制备方法，其目的在于通过合成反应产生的一氧化氮还原硝酸最终生成亚硝酸酯作为氧化羰化法合成原料，形成N元素无损循环，由此解决现有氧化羰化法N元素损失的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种氧化羰化法合成废液处理用的催化剂，其特征在于，为碳附着材料；所述碳附着材料包括基质和覆盖在基质表面的碳材料层；所述碳材料层为多孔结构，包括质量分数85％～98％的碳材料以及2％～15％粘结剂；所述基质为塔器规整填料或散堆填料。

优选地，所述的催化剂，其所述碳材料层还包括质量分数为0.1％～10％的助剂，优选B、或Pt。

优选地，所述的催化剂，其所述粘结剂为焦油或环氧树脂；所述基质为陶瓷、不锈钢和/或塑料材质；所述碳材料为。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A、将碳材料进行分散形成分散体系，可采用气体分散如空气分散或液体分散，如将碳材料和分散剂、粘结剂均匀混合形成碳材料分散液；

B、将步骤A中获得的碳材料分散体系均匀附着在基质表面，获得碳材料-基质复合体；

C、将步骤B中获得的碳材料-基质复合体进行附形处理，获得所述碳基催化剂。

按照本发明的另一个方面，提供了一种氧化羰化法合成工艺，其包括以下步骤：

氧化羰化法合成：以含亚硝酸酯和一氧化碳的气体为原料发生氧化羰化反应合成，生成的一氧化氮进行亚硝酸酯再生反应，得到含醇及稀硝酸的化工废液以及含一氧化氮的合成循环气；

废液硝酸处理：

(1)将氧化羰化法合成反应中产生的含有醇及稀硝酸的化工废液与含一氧化氮的合成循环气，并流或逆流经过催化剂床，得到处理后的液相和气相；