[发明专利]一种异丁烯醛氧化制异丁烯酸的单分子分散杂多酸催化剂制备方法

说明书

本发明涉及一种用于异丁烯醛氧化制异丁烯酸的单分子分散杂多酸类催化剂及其制备方法，所述催化剂中杂多酸盐以单分子的形式均匀分散在分子筛的笼中，使催化剂比表面积增大，具有更多活性位，提高了催化剂效率，并且有效避免了催化剂在反应过程中因活性组分流失而失活。该催化剂对气相氧化异丁烯醛制备异丁烯酸具有高的催化活性。

技术领域

本发明涉及一种异丁烯醛氧化制异丁烯酸的单分子分散杂多酸催化剂及其制备方法，属于催化剂应用及制备领域。

背景技术

作为一种重要的高分子聚合物单体，甲基丙烯酸甲酯（MMA）广泛用于有机玻璃制造、涂料改性和医用高分子材料的制造。其传统生产工艺为丙酮氰醇法，也是目前中国生产MMA的主要方法，该工艺需用剧毒的氢氰酸，并有大量固体废弃物生成，已不能满足现代化工对环境的要求。1987年日本成功工业化由异丁烯等原料生产MMA的新工艺，其中异丁烯醛（MAL）选择性氧化为异丁烯酸（MAA）是其核心反应之一，该反应所用催化剂为以磷钼酸和磷钼钒酸为基础的杂多酸类催化剂。这些新工艺具有原子效率高，耗能少，符合绿色化学的要求等优点。

目前专利及文献报道的催化剂均以磷钼酸和磷钼钒酸为基础，对催化剂进行掺杂，得到工业用催化剂。也有对催化剂用二氧化硅、介孔分子筛进行负载的报道。MotomuOh-Kita等在US4803302A中公开报道了一种以磷钼钒酸铜铁为基础，添加K、Sb、B等元素作为助剂的催化剂，得到MAL的转化率为80%~97%，MAA的选择性为80~87%。其在US5093521中以磷钼钒酸铈铁铵为基础，以Cs、Cu、Mg、Ag、Zr、Te、Ge等为辅助元素，制备的催化剂用于MAL选择性氧化为MAA，得到MAL的转化率为88~90%，MAA的选择性为86~89%。金英哲等在CN95121650.3中报道，以磷钼钒酸铜为基础，加入有机季铵阳离子和其他辅助金属离子，可以得到高效催化剂，MAL的转化率在85%以上，MAA的选择性在80%以上。卢炫国等在CN200880009587.5中报道了另一种以磷钼钒酸为基础，加入季铵盐和其他金属元素的催化剂，得到催化剂纯度高，MAL转化率可达到85%，MAA选择性可达到78%。Hiroto Kasuga等制备了一种含氮杂多酸催化剂，氮以铵盐的形式添加，可以得到高效杂多酸类催化剂（US2002/0193246A1）。

但目前所报道的这些催化剂仍存在产品时空收率低，催化效率低等问题，需要进一步提升催化性能。

发明内容

本发明涉及一种用分子筛单分子分散磷钼钒酸盐催化剂及其制造方法，包含催化剂的合成、干燥和焙烧等工序。该催化剂中杂多酸盐以单分子的形式均匀分散在分子筛的笼中，使催化剂比表面积增大，具有更多活性位点，提高了催化剂效率，并且有效避免了催化剂在反应过程中因活性组分流失而失活。其可用于催化异丁烯醛氧化制异丁烯酸的反应。

一种异丁烯醛氧化制异丁烯酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂组成为：

X_aY_bPMo₁₁VO₄₀/Z

其中，X至少选自Cs、K中的一种，Y是Cu、Fe、Ti、Co、Zn、Sb、Ti、Mn、As中的一种或几种；a为X元素在一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05~2，b为Y元素一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05~2，Z为用于分散杂多酸分子的载体，可以为Y型分子筛、Y型分子筛膜、Y型分子筛片。

催化剂的制备方法包括以下几个工序：

（a）将脱铝处理的微孔分子筛、含钼化合物、含钒化学物和含磷化合物按照一定摩尔比加到去离子水中，在一定温度反应一段时间，生成悬浮液；

（b）将工序（a）得到的悬浮液中的固体沉淀物通过离心或过滤进行分离，得到淡黄色固体A，然后用去离子水进行洗涤，在一定温度下干燥一定时间；

（c）将含Y元素的化合物按照一定摩尔比溶入一定量去离子水中，形成澄清溶液B；