[发明专利]一种改性低硅铝比X型分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种改性低硅铝比X型分子筛及其制备方法和应用，属于分子筛类微孔材料制备领域。该分子筛是由硅氧四面体与铝氧四面体交替组装而成的无机多孔材料，通过常压回流搅拌法制备高纯度和高结晶度的低硅铝比X型分子筛，然后通过离子交换改性的方法制备至少包含Fe³⁺、Ce³⁺、La³⁺、Ca²⁺、Li⁺和Ag⁺中两种金属离子的低硅X型分子筛，再通过表面改性使其具备较高的疏水性能，该材料具备优良的氧‑氮‑氩分离性能，适用于高纯氧制备过程。该制备方法具有流程简单和易于放大等优点。

技术领域

本发明属于分子筛类微孔材料制备及其应用于N₂/O₂/Ar混合气体分离技术领域，具体涉及低硅铝比X型分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

能源与环境问题是当今与经济可持续发展密切相关的两大问题。节能降耗始终是化工产业的任务与使命。氮气和氧气是重要的化工原料，高纯氧气被广泛应用于钢铁工业、化工、医疗保健、造纸和污水处理等领域；高纯氮气主要用作密封气、吹扫气和食品加工的保护气。高效率低成本地从空气中分离出高纯氮气和氧气具有巨大的商业价值。目前用于空气分离的主要方法是低温精馏法，其原理是在低温下使空气液化，根据各组分的沸点不同进行分离，具有产量大和产物纯度高等优点。然而，能耗高是制约低温精馏法发展的主要原因。变压吸附法(Pressure Swing Adsorption,PSA)因其能耗低、工艺简单、投资少和设备易于维护等优点而成为目前快速发展的空气分离方法，其原理是利用吸附剂选择性吸附氮气、氧气或氩气实现氮氧氩分离，通过降低压力使得吸附剂再生从而进入下一个循环。变压吸附法在中小规模制氧领域发展迅速，占空气分离的市场份额为20％。

性能优异的吸附剂是变压吸附的基本条件，吸附剂的性能对空气分离效率有决定性的影响。从吸附分离机理的角度来看，PSA空气分离用吸附剂主要分为两类：其一是基于吸附质在吸附剂上竞争吸附的热力学平衡机理，如13X分子筛；其二是基于吸附质在吸附剂孔道内扩散速率不同的动力学或位阻机理，如炭分子筛。炭分子筛的空分性能主要取决于其均一和适中的孔径分布，对孔道的精确调控是炭分子筛应用于空气分离的难点。沸石分子筛是重要的无机多孔材料之一，在气体分离与纯化领域具有重要应用。锂离子交换的低硅铝比X型分子筛是目前应用于空气分离的主要氮气选择型吸附剂(J.Phys.Chem.C,2014,118,23761)。专利CN104174356A公开了一种无钾型低硅铝比X型分子筛吸附剂的制备方法，使用导向剂，经过低温老化和高温晶化步骤得到了SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.0～2.2的X型分子筛。专利CN101289196A公开了一种LiLSX分子筛的制备方法，先把X型分子筛原粉交换成K⁺型，再交换成NH₄⁺型，最后交换成Li⁺型。

孔径适中(0.4～1.0nm)、孔道极性大同时具有足够大的孔容和比表面积是氮气选择型吸附剂应该具备的性质。X型分子筛属于立方晶系，具有FAU型拓扑结构，12元环窗口直径为0.74nm，是大孔分子筛之一。Fe³⁺、Ce³⁺、La³⁺、Ca²⁺、Li⁺、Ag⁺等离子具有较高的电荷密度，利用金属离子产生的电场梯度和氮气分子四极矩之间的相互作用选择性吸附氮气；利用过渡金属离子的d轨道和Ar分子的pσ轨道的相互作用选择性吸附Ar，从而实现N₂/Ar/O₂分离。通过常压回流搅拌法制备低硅铝比X型分子筛具有操作简单和易于放大等优点，对分子筛进行疏水改性使得空气中的水分对分子筛的吸附分离性能没有明显影响。

发明内容