[发明专利]一种正丁烷氧化生产顺酐的催化剂级配方法

说明书

本发明公开了一种正丁烷氧化生产顺酐的催化剂级配方法。正丁烷与空气进行混合，所得到混合反应气并流通过三个以上两个串联的钒磷氧催化剂床层，在氧化反应条件下，与钒磷氧催化剂接触进行反应；其中，按照与混合反应气的接触顺序，所述三个以上串联的催化剂床层参照催化剂的P/V摩尔比依次为先低、后高、再低的趋势进行级配装填，使得催化剂的活性分配均衡，催化剂的活性发挥充分。本发明的方法，可以提高进料中的正丁烷浓度，降低床层的反应热点，使床层温度分布平均，有效的抑制副反应发生，提高产品选择性，增加产品顺酐收率。

技术领域

本发明涉及一种正丁烷制顺酐的方法，具体的说是一种催化剂级配的正丁烷氧化制备顺酐的方法，可用于采用固定床工艺的正丁烷氧化制顺酐的反应过程。

背景技术

顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料，是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。其具体应用包括制造不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、马来酸（顺丁烯二酸）、富马酸（反丁烯二酸）， 以及农药、涂料、玻璃钢、润滑油添加剂、造纸化学品添加剂、表面活性剂等。新法顺酐酯化低压加氢生产1,4-丁二醇工艺的问世，使之成为具有高附加值的精细化工中间体1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内脂的重要原料，应用领域迅速拓展。

苯氧化法、正丁烷氧化法是顺酐生产的两种主要生产方法，其中苯氧化法是最早应用的工艺，其反应器及催化剂技术成熟，但由于原料苯价格相对昂贵，产生的环境污染也相对严重，因此已日渐显出其不足之处。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制顺酐工艺首次实现工业化，由于该工艺具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目前已经成为全球顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐可以分为固定床、流化床、以及移动床等生产工艺。

目前在正丁烷氧化制顺酐的生产中，由于固定床工艺的丁烷原料利用率高，产品质量稳定，操作简便，因此已成为顺酐生产的主要方法，但是在以固定床方式生产过程中，由于氧化反应强放热的特点，主反应生成顺酐的反应热为1236KJ/mol，副反应生成CO₂，CO反应热分别为2656KJ/mol和1521KJ/mol，因此工业生产中是采用外界循环在反应器夹套内的融熔盐来移去反应热，但催化剂局部仍存在热点，难以优化控制，而反应热点的存在会对催化剂性能产生不利影响，因此反应过程中热点的平抑成为反应过程控制的关键，进一步讲催化剂床层的热点高低直接影响丁烷的转化率、顺酐的选择性、产品顺酐的收率以及催化剂的稳定性。另一方面，由于丁烷在空气中的爆炸下限为1.5%（v），因此工业生产中通常采用1.65%（v）的丁烷进料浓度进行反应，最高不超过1.8%（v），马首骥等在兰州石化公司2万吨/年正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐装置工业流程及特点[J]石化技术与应用，2008年7月，第二十六卷第四期中指出，顺酐生产中正丁烷的体积分数由最初的1.0%，最终达到1.65%，并在该浓度下维持正常生产。

钒磷氧催化剂被认为是正丁烷氧化制顺酐过程的最佳工业催化剂，钒磷氧催化剂选择性氧化正丁烷反应是按氧化还原(Re-dox)机理进行的一大类烃类选择性氧化反应的典型代表，化学反应的过程涉及14个电子的转移，其中包括8个氢原子上电子的脱去和3个氧原子上电子的插入，其反应机理的探索一直是钒磷氧催化剂研究的热点，钒磷氧催化剂是一类复杂的催化剂体系，它的物性和结构与制备方法有很大关系，而其物性和结构对催化性能有非常大的影响，1985年，Hodnett在CATAL.REV.-SCI.ENG,27(3) 373-424(1985)中对正丁烷氧化制顺酐钒磷氧催化剂的各种前驱体的制备方法进行了总结，并成为之后钒磷氧催化剂研究的经典依据。

Hodnett总结指出，催化剂的P/V比、助剂的添加及催化剂的活化方法等都对催化剂的性能具有明显的影响。