[发明专利]乙二醛空气氧化合成乙醛酸的催化剂Au‑Pd/PDDA‑GO及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醛酸是一种重要的有机化工和医药中间体，广泛应用于香料、化妆品、食品添加剂、医药农药中间体等化学品生产中。目前工业上乙醛酸生产方法主要有三种，分别是乙二醛硝酸氧化法；草酸电解还原法；顺酐臭氧氧化法。国内乙醛酸主要采用乙二醛硝酸氧化法。这三种方法均不够绿色环保，特别是国内主流的硝酸氧化法存在设备腐蚀厉害，环保压力大的问题，制约了乙醛酸的生产。开发以空气中氧气为氧化剂的乙二醛液相空气氧化法制备乙醛酸具有非常高的应用价值。Gallezot P等在1992年发表了贵金属催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的工作（Journal of Catalysis. 1992, 133, 479-485）。他们在活性炭上负载了Pt、Pd、Ir、Rh和Ru，研究了这些催化剂催化乙二醛液相空气氧化制备乙醛酸的活性, 发现催化性能以 Ru，Rh，Pd，Ir，Pt的顺序递增，综合而言Pd负载在活性炭上的Pd/C催化剂具有最佳的性能。为了进一步提高Pd/C催化剂性能，研究人员相继开发了一系列以Pd/C催化剂为基础的二元催化剂。Hermans S等发表了采用Au-Pd/C催化乙二醛液相空气氧化制备乙醛酸的工作（Applied Catalysis A: General 2011，395，19–27），Au-Pd/C的活性优于Au /C和Pd/C，最佳的反应结果为反应20 h后乙醛酸产率为25.4%，选择性约为68.0%。与普通活性炭相比，石墨烯具有优异的物理性质，如更大的比表面积，强的机械强度以及高的导电性和稳定性。这些特殊的性质使石墨烯被认为是最佳的催化剂载体材料之一。但石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易聚集，难以很好分散于水和常用的有机溶剂，而氧化石墨烯GO因为含有丰富的含氧官能团，在水中具有优越的分散性。GO虽然在溶剂中具有很好的分散性，但直接作为催化剂载体，仍有较大的问题，主要是GO表面有大量缺陷，在作为Au和Pd纳米颗粒的载体时，这些纳米颗粒倾向于在表面缺陷处聚集，影响了Au和Pd在GO上的分散，难以制得有较高贵金属载量，同时分散很好的催化剂。如果能解决这个问题，使贵金属在GO上充分分散，这样贵金属就可以得到充分利用，催化剂具有优秀的单位金属比活性。

发明内容

本发明的目在于提供一种用于乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的贵金属Au和Pd的载量低，仍具有优秀的单位金属比活性的催化剂及其制备方法。

本发明提供用于乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的催化剂，由Au、Pd、聚二烯丙基二甲基（PDDA）、氧化石墨烯（GO）组成，其中，GO作为载体，PDDA分子链通过静电作用吸附到表面带负电荷的GO上，并将Au和Pd的前驱体组装到PDDA上，使金属Au、Pd高度分散于GO表面，经过乙二醇还原得到，记该催化剂为Au-Pd/PDDA-GO ；Au和Pd的总质量为GO和PDDA总质量的5-10%，Au与Pd的原子比为1:5-5:1。

本发明提供的Au-Pd/PDDA-GO催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）将氧化石墨烯(GO)在超声辅助下分散于50-100倍质量的水中，搅拌下滴加质量为GO的 20-30%的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液；继续搅拌12-24小时，得到样品A；

（2）将样品A 与1-1.5倍质量的乙二醇混合，搅拌下滴加HAuCl₄和H₂PdCl₄的混合乙二醇溶液，溶液中使Au和Pd的总质量为GO和PDDA总质量的5-10% ，配好的HAuCl₄和H₂PdCl₄的混合乙二醇溶液中；继续搅拌24-36小时，得到样品B；

（3）用NaOH调节样品B的pH为10-12，在氮气保护下130-140℃处理1-2小时，冷却后抽滤，即得到催化剂Au-Pd/PDDA-GO。

本发明步骤（1）中，所述的PDDA的分子量为8000±500，PDDA水溶液的浓度为10-20%。

本发明步骤（2）中，所述的HAuCl₄和H₂PdCl₄的混合乙二醇溶液中，Au与Pd的原子比为1:5-5:1，每升溶液中含Au和Pd的总摩尔数为0.01-0.03。