[发明专利]乙二醛空气氧化合成乙醛酸的催化剂Au‑Pd/C及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醛酸是一种重要的有机化工和医药中间体，广泛应用于香料、化妆品、食品添加剂、医药农药中间体等化学品生产中。目前工业上乙醛酸生产方法主要有三种，分别是乙二醛硝酸氧化法；草酸电解还原法；顺酐臭氧氧化法。国内乙醛酸主要采用乙二醛硝酸氧化法。这三种方法均不够绿色环保，特别是国内主流的硝酸氧化法存在设备腐蚀厉害，环保压力大的问题，制约了乙醛酸的生产。开发以空气中氧气为氧化剂的乙二醛液相空气氧化法制备乙醛酸具有非常高的应用价值。Gallezot P等在1992年发表了贵金属催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的工作（Journal of Catalysis. 1992, 133, 479-485）。他们在活性炭上负载了Pt、Pd、Ir、Rh和Ru，研究了这些催化剂催化乙二醛液相空气氧化制备乙醛酸的活性, 发现催化性能以 Ru，Rh，Pd，Ir，Pt的顺序递增，综合而言Pd负载在活性炭上的Pd/C催化剂具有最佳的性能。为了进一步提高Pd/C催化剂性能，研究人员相继开发了一系列以Pd/C催化剂为基础的二元催化剂。Hermans S等发表了采用Au-Pd/C催化乙二醛液相空气氧化制备乙醛酸的工作（Applied Catalysis A: General 2011，395，19–27），Au-Pd/C的活性优于Au /C和Pd/C，最佳的反应结果为反应20 h后乙醛酸产率为25.4%，选择性约为68.0%。Au-Pd/C催化剂的制备有三个关键问题，一是Au和Pd的均匀混合，二是Au-Pd纳米颗粒的稳定存在，三是Au-Pd纳米颗粒在载体上的高度分散。金属纳米颗粒是以“金属簇”的方式存在的，金属簇具有极高的比表面能,因而具有强烈的团聚趋势，同时，纳米金属颗粒在活性炭上高分散均匀负载也很困难，因此，通常的沉淀负载方法难以制得Au和Pd原子级均匀分散的Au-Pd/C催化剂。制备稳定的金属簇可以通过给粒子施加静电效应或者位阻效应来实现。静电效应是使金属簇颗粒吸附特定的离子以在表面形成双电层,使颗粒产生静电斥力从而防止颗粒的聚集。位阻效应是外加高分子、表面活性剂、有机配体等保护剂与金属颗粒相互作用，在颗粒表面形成一层空间位阻从而防止胶体颗粒聚集。而Au-Pd纳米颗粒在载体上的高度分散可以通过调节载体表面电性来优化。这些原理，使解决Au-Pd/C催化剂制备的关键问题成为可能。

发明内容

本发明的目在于提供一种用于乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的高性能的催化剂及其制备方法。

本发明提供的用于乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的催化剂，由活性元素Au和Pd高度分散在载体活性炭（C）上组成，Au和Pd的总载量为载体质量的0.5-1%，Au与Pd的原子比为1:5-5:1，记该催化剂为Au-Pd /C。

本发明采用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)在纳米Au-Pd金属粒子的界面形成界面吸附保护层，使得液相纳米金属粒子具有很好的稳定性，通过静电组装，高分散担载在NaCl处理过的活性炭表面，制得催化剂Au-Pd/C。

本发明首先将Au和Pd的前驱体HAuCl₄和H₂PdCl₄配成混合均匀的溶液，然后采用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)这种聚阳离子来修饰[AuCl₄]^-和[PdCl₄]^2-，合成电荷化的纳米金属颗粒，PDDA的高分子长链的位阻效应和离解的季铵基团的静电效应的协同作用作为稳定机制使合成的纳米金属颗粒稳定分散；同时，作为一种阳离子基团，吸附在金属颗粒表面的季铵阳离子可以为金属颗粒在载体表面的静电自组装提供动力。另外，本发明在将电荷化的纳米金属颗粒负载到活性炭上前，用NaCl对活性炭进行处理，使纳米金属颗粒可以更好地分散，制得高性能的Au-Pd /C催化剂。

本发明提供的Au-Pd /C催化剂的制备方法，具体步骤如下：