[发明专利]一种TS-1钛硅分子筛的合成方法

说明书

本发明涉及一种钛硅分子筛及其合成方法，包括将硅源、钛源、模板剂和水混合，搅拌水解后置于水热合成釜中预晶化反应；再将预晶化产物与硅源混合，搅拌均匀后重新水热合成，洗涤焙烧后得到TS‑1分子筛。本发明提供的钛硅分子筛合成过程易于控制，重复性好；同时，该催化剂具有更高的催化活性，并大幅度降低了模板剂的用量，降低了钛硅分子筛的合成成本，便于工业生产。

技术领域

本发明属于分子筛合成领域，具体涉及一种分子筛及其合成方法，即TS-1钛硅分子筛的合成方法。

背景技术

钛硅分子筛(TS-1)是20世纪80年代初开发出的一种杂原子分子筛。它将钛原子引入具有MFI拓扑结构的硅骨架内，形成一种特殊的Ti-O-Si键，使其兼具催化氧化活性及择型催化性能。TS-1多用于催化多种有机氧化反应，尤其是双氧水的氧化体系，如苯酚羟基化、环酮氨氧化等，其催化工艺简单、其他副产物少，具有很好的原子经济性和环境友好性，表现出良好的应用前景。

TS-1分子筛的催化活性与其合成方法紧密相关，催化性能优良的TS-1分子筛具有结晶度高、骨架钛(IV)含量高等特点。传统合成方法中，采用四丙基氢氧化铵为模板剂，其与硅含量摩尔比例为1：0.4～1.0，用量很大，而该模板剂价格昂贵，造成TS-1分子筛合成成本居高不下。之后诸多文献报道了降低成本的合成方法，包括寻找TPAOH的替代物、降低TPAOH的用量等，但合成的TS-1分子筛晶粒较大或钛骨架含量较低，难以实现高的催化活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种TS-1钛硅分子筛的合成方法，该方法不仅提高了钛硅分子筛的活性，并大幅度降低了模板剂的用量，降低了钛硅分子筛的合成成本。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种TS-1钛硅分子筛的合成方法，包括如下步骤：

(1)前驱液的制备

将模板剂加入硅源中，25℃温度下恒温搅拌水解0.5～3h，得到混合液A；将钛源加入多元醇中，25℃温度下恒温搅拌0.5～3h，得到混合液B；在搅拌状态下，将混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐渐升温至40～50℃，保温搅拌0.5～1h；再次升温至70～90℃，保温赶醇2～4h，并持续补水以保持液面不变；将赶醇后的混合液转移至水热合成釜中进行在110～130℃温度下预晶化15～24h，取出后冷却，得到前驱液；前驱液中硅源SiO₂：钛源TiO₂：模板剂：水的摩尔比为1:(0.075～0.200):(0.20～0.50):20；

(2)晶化液的制备

在前驱液中补充少量水分至预晶化前的液面，在25℃温度的搅拌状态下，将硅源缓慢滴加至取出的前驱液中；滴加结束后缓慢升温至75～96℃，保温赶醇1.5～3h，持续补水以保持液面不变，最终得到澄清的晶化液；晶化液中硅源SiO₂：钛源TiO₂：模板剂：水的摩尔比为1:(0.015～0.080):(0.06～0.20):20；

(3)水热晶化

将晶化液转移至水热合成釜中，于165～190℃温度下晶化24～72h，取出后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1；

各物料中所述硅源为四烷基硅酸酯，其通式为Si(OR₁)₄，R₁为烷基；所述钛源为四烷基钛酸酯，其通式为Ti(OR₂)₄，R₂为烷基；所述模板剂为四丙基氢氧化铵。