[发明专利]一种制备双氧水用贵金属改性碳化物催化剂及其制备和应用

说明书

本发明提供了一种制备双氧水用贵金属改性碳化物催化剂及其制备方法和应用，所述碳化物为碳化钼或碳化钨，所述碳化钼为Mo2C和/或MoC，所述碳化钨为W2C和/或WC；碳化物作为催化剂的载体，所述贵金属为金属钯、铂或金中的一种或者两种以上作为催化剂的活性组分。催化剂的制备方法包括浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法或溶胶凝胶法。本发明还提供了所述催化剂于氢氧直接合成双氧水反应中的应用。催化剂结合了贵金属与碳化物两者的特点，尤其是碳化钼与碳化钨具有类贵金属的性质，利用碳化物来催化制备双氧水，降低催化剂中贵金属的担载量，本发明的合成方法简便易行，绿色环保，安全无毒，更符合可持续发展的要求。

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种制备双氧水用贵金属改性碳化物催化剂及其制备和应用。

背景技术

过氧化氢是一种重要的无机化学品，可作为氧化剂、消毒剂、漂白剂、脱氧剂等，被广泛应用于造纸、化工、环保、电子、航天等行业。过氧化氢作为绿色氧化剂，使用后的产物为水和氧气，因此对环境无污染。是一种绿色化学品。近年来，在新型的绿色化工领域中，双氧水作为绿色化学品广泛的应用于己内酰胺，环己酮，对苯二酚，环氧丙烷等产品的生产。正是双氧水的应用增加，过氧化氢的产量逐年增加，过氧化氢行业也得到了长远的发展。目前，全球的过氧化氢总生产能力达到了2200万吨/年，并且过氧化氢生产能力以年平均8％～11％的速度增长。与此同时，我国的过氧化氢行业发展同样迅速，过氧化氢市场需求不断扩大，生产能力也逐步提高，2015年，国内年产过氧化氢达170万吨(以100％H2O2计)。过氧化氢生产方法有电解法、蒽醌法和氢氧直接合成法，其中蒽醌法是应用最为广泛的方法。蒽醌法生产过氧化氢的过程主要包括氢化过程和氧化过程，过氧化氢经萃取分离后得到，同时蒽醌会进行循环使用。但是蒽醌法有明显的缺点：使用有机溶剂，在过程中有氢气、氧气、双氧水与有机溶剂的共存，给生产带来一定的危险性。

与传统蒽醌法相比，由氢、氧直接合成双氧水新工艺具有明显优势，是一种理想的原子经济、绿色经济的生产方法，因此，被认为是一次双氧水技术革命。国内外学者对此进行了广泛的研究，主要包括活性组分，催化剂载体组成，反应液的组成等。

王树东等人以贵金属Pd、Pt中的一种或者两种为活性组分，涂敷于分子筛-氧化物复合载体上制成整体式催化剂，有利于催化剂的稳定性，但是催化剂制备方法简单，催化剂颗粒大小不可控(CN104368374A)。而在另一篇专利中，王树东等人将镧系与钛，镍等组分复合，成型后用于蒽醌法双氧水的合成(CN101433843A)。郭洪臣等人以等离子体方法合成过氧化氢，通过DBD放电，可以连续的生产过氧化氢，该装置结构简单，但是高压放电导致的高能耗及安全问题不容小视(CN103435014B)。曹勇等人以铜基催化剂替代钯基催化剂用于双氧水的合成，此时反应气的组成也变成一氧化碳、氧气、水，导致催化反应活性和选择性均较低(CN100457259C)。氢气氧气直接合成双氧水过程中常常加入酸和卤素，以此来抑制双氧水的分解与过度加氢。该专利报道将酸性基团与卤素基团直接对催化剂载体修饰，载体中同时具有磺酸基等酸性基团和卤素基团，因此减少了反应液中的卤素与酸性物质，达到了简化工艺，绿色生产的目的CN103717304A，可是该催化剂的酸性较低，生产效率较低。

过渡金属碳化物因其独特的电子结构和优良的催化性能被称为“类铂催化剂”，已经被应用于催化加氢、催化脱氢、催化加氢脱硫、二氧化碳重整甲烷等过程。过渡金属碳化物催化剂在常压下碳化物催化剂易被氧化而失活，使碳化物催化剂的应用受到了极大的限制。

因此，本发明涉及提供一种新的贵金属改性的碳化钼或者碳化钨催化剂，特别适用于通过直接合成制备过氧化氢，这些催化剂未表现出以上容易氧化失活的缺点，特别地，这些催化剂甚至当酸浓度增加时仍然具有保持恒定的选择性。

发明内容