[发明专利]一种含贵金属钛硅分子筛及其合成方法和应用

说明书

本发明涉及钛硅分子筛领域，具体地，本发明提供了一种含贵金属钛硅分子筛及其合成方法和应用，该方法包括：(1)将第一硅源、可选的钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行第一晶化；(2)将第一晶化物料、第二硅源、钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合后进行第二晶化，其中，步骤(1)和/或步骤(2)在贵金属源存在下进行。按照本发明的方法合成钛硅分子筛，可以明显提高钛硅分子筛的催化活性、稳定性等。本发明的方法，对原料无特殊要求，制备工艺简单。

技术领域

本发明涉及一种含贵金属钛硅分子筛及其合成方法和应用。

背景技术

具有MFI晶体结构的钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。

TS-1的合成方法由Taramasso等人(USP4410501)首次公开。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，再将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30d，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成TS-1的方法(Zeolites，1992，Vol.12：943)，据称该方法能将分子筛的Si/Ti比从39降到20，所述方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO₂沉淀)，搅拌15min后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃除醇3～6h后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6d，干燥后得TS-1，其中，反应混合物的摩尔组成为SiO₂：(0.01～0.10)TiO₂：0.36TPAOH：35H₂O。

近些年来，制备钛硅分子筛的技术虽然经过一定改进(如CN101134575A、CN1247771A)，但是效果还不是十分理想，仍需要进一步提高钛硅分子筛的性能。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有钛硅分子筛制备工艺存在的不足，提供一种能够提高钛硅分子筛催化性能的钛硅分子筛的合成方法。

为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种含贵金属钛硅分子筛的合成方法，该方法包括：

(1)将第一硅源、可选的钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行第一晶化；

(2)将第一晶化物料、第二硅源、钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合后进行第二晶化；

其中，步骤(1)和/或步骤(2)在贵金属源存在下进行。

根据本发明的第二方面，本发明提供了按照本发明的方法合成得到的含贵金属钛硅分子筛。

根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的含贵金属钛硅分子筛在氧化反应中的应用。

按照本发明的方法合成含贵金属钛硅分子筛，可以明显提高钛硅分子筛的催化活性、稳定性等。

本发明的方法，对原料无特殊要求，制备工艺简单。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式