[发明专利]一种多嵌段聚氨酯形状记忆高分子材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多嵌段聚氨酯形状记忆高分子材料及其制备方法，属于生物医用高分子材料领域。

背景技术

形状记忆是指具有某一种初始状态的制品，经过形变并定型后，在特定的外界刺激下自动恢复原始形态的现象。目前研究的形状记忆材料主要有形状记忆合金、陶瓷和高分子材料。其中，形状记忆高分子材料可分为三大类：温度敏感型、光敏感型和离子敏感型。对于温度敏感型形状记忆高分子材料，其形状记忆性能常常由材料的组成、结构和加工工艺决定。形状记忆高分子材料通常含有软段和硬段并具有软段硬段两相分离结构，硬段的功能是保持原始形态，而软段的功能是提供形变并保持形变。

形状记忆材料被广泛应用于工业和医疗器械领域。其中，Ni-Ti合金形状记忆材料，由于具有体积小、重量轻、形变大和支撑力强等优点已被应用于临床。但是，Ni-Ti合金在长期植入体内后，镍离子的渗出有损健康；此外，Ni-Ti合金中Ni含量的微小变化会影响材料的性能，而且这种影响很难人为控制。形状记忆高分子材料由于其设计灵活、加工方便，且通过选择合适的单体实现良好的生物相容性和生物可降解性，因而成为了取代形状记忆合金的理想选择。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于丙交酯和1,4-对二氧环己酮的多嵌段聚氨酯形状记忆高分子材料。

本发明提供的基于LA和PDO的多嵌段聚氨酯形状记忆高分子材料，它是由LA与PDO形成的两端带羟基的聚（丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮）（HO-P（LA-co-PDO）-OH），与二异氰酸酯和小分子二醇或小分子二胺反应而成。HO-P（LA-co-PDO）-OH是软段，二异氰酸酯与小分子二醇或小分子二胺形成的氨酯链段或脲基链段是硬段，二者共同组成了基于LA和PDO的多嵌段聚氨酯形状记忆聚合物。

本发明中，基于LA和PDO的多嵌段聚氨酯形状记忆聚合物的硬段中，二异氰酸酯与小分子二醇火小分子二胺形成的氨酯键或脲键是刚性基团，不易发生变形，并且氨酯键或脲键间可形成大量的N-H和O-H氢键，因此，在整个体系中充当了物理交联点，形成了硬段相区。而两端带羟基的聚（丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮）软段（HO-P（LA-co-PDO）-OH）是由LA、PDO与小分子二醇反应而成，主要是由酯键和醚键组成，调节DL-LA与PDO的摩尔比以及小分子二醇的用量可调节HO-P（LA-co-PDO）-OH的分子量和共聚物的单体组成，从而进一步调节HO-P（LA-co-PDO）-OH的玻璃化转变温度T_g，将T_g控制在20-55℃。在本发明中，T_g即为变形温度。将该聚氨酯在高于变形温度时加工成一定形状（永久形状），然后改变形状并在冷却至低于该温度时定型（临时形状）；当再次受热，温度高于变形温度时，该聚氨酯的临时形状能迅速恢复到永久形状，表现出形状记忆的性能。

本发明提供的基于LA和PDO的多嵌段聚氨酯形状记忆聚合物，其分子链的基本组成是LA、PDO、小分子二醇或小分子二胺，基本连接时酯键、醚键、氨酯键或脲键，都可以通过水解或酶解的方式断裂成小分子化合物，因此，具有可降解性。

本发明的另一目的在于提供一种基于LA和PDO的多嵌段聚氨酯形状记忆聚合物的合成方法，其制备过程包括两个部分：

（1）端羟基聚（丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮）的制备，即软段HO-P（LA-co-PDO）-OH的制备：以小分子二元醇为助引发剂，辛酸亚锡为引发剂，丙交酯和1,4-对二氧环己酮在130-150℃下真空熔融开环聚合而成，反应时间8-36小时；其中，小分子二醇选自乙二醇、丁二醇、二乙醇胺或其他含两个羟基的小分子物质；调节小分子二醇的用量，以及丙交酯和1,4-对二氧环己酮的摩尔比，将端羟基聚（丙交酯-co-1,4-对二氧环己酮）软段的分子量调节在2000-20000之间；

（2）多嵌段聚氨酯的制备：将HO-P（LA-co-PDO）-OH与二异氰酸酯、辛酸亚锡按一定比例混合均匀后，先反应形成两端含异氰酸酯的预聚体，然后再加入小分子二醇或小分子二胺，制得基于LA和PDO的多嵌段聚氨酯形状记忆聚合物。