[发明专利]一种合成高稳定性γ‑Pr2S3粉体的方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种合成高稳定性γ-Pr₂S₃粉体的方法，具体涉及一种快速合成高稳定性γ相硫化镨(γ-Pr₂S₃)粉体的制备方法。该方法所制得γ-Pr₂S₃粉体可在全温度范围内保持为立方相，有很高的热力学稳定性，应用于制备γ-Pr₂S₃多晶材料、热电材料。

背景技术

硫化镨化合物共存在3种晶相结构即：α相、β相和γ相，其中α-Pr₂S₃属于正交晶系，空间群为(D_2h¹⁶-Pnma)，为常温稳定相；β-Pr₂S₃为四方结构，空间群为(D_4h²⁰-I4₁/acd) 分子式写作Pr₁₀S_15-xO_x(0≤x≤1),实质为镨的硫氧化物，β-Pr₂S₃的热力学稳定范围为 925℃～1340℃；γ-Pr₂S₃为体心立方结构，空间群为属于带有金属空穴的Th₃P₄结构，其在温度高于1340℃时为稳定相。在实际的技术应用中，γ相硫化镨具有较α相和β相更为重要的应用背景，γ-Pr₂S₃属于典型的高熔点(1800℃)稀土硫属化合物，具有优秀的物理化学性能，在热电材料、磁性材料、高级颜料等技术领域具有重要的技术应用前景；此外由于γ-Pr₂S₃的立方结构以及Pr-S化学键在红外区无吸收，使得该材料可以通过热压烧结制备成红外光学透明陶瓷，而不会因为光学各向异性而引起红外光散射导致透过率下降或者失透。因此，制备硫化镨粉体并控制其相结构为γ相，特别是制备出具有高热力学稳定性的γ-Pr₂S₃粉体对该材料的实际应用发展具有重要意义。

目前报到的γ相硫化镨粉体的制备方法包括三种方法，第一种方法是元素直接合成法[John B.Gruber，Ramon Burriel，Edgar F.Westrum，Jr.W.Plautz,G.Metz,and Xiao-Xia Ma,etal，Thermophysical properties of the lanthanide sesquisulfides.II.Schottky contributions and magnetic and electronic properties ofγphase Pr₂S₃，Tb₂S₃,and Dy₂S₃， Journal of Chemistry Physics，1991,95(3):1964-1972]，该法主要采用金属Pr粉和S单质粉体在石英管中混合后于600℃下反应6小时，后再在900℃下保温3天，然后将石英管打开，将反应半产物取出并研磨成200目左右的粉体，再冷压成片，于1500℃、 H₂S气氛中保温9小时，方可得到γ-Pr₂S₃；第二种方法是稀土氧化物硫化法[Yuan Haibin,Synthesis of rare earth sulfides and their UV-vis absorption spectra，Journal of Rare Earths,2009,27(2):308-311；Shinji Hirail,Preparations ofγ-Pr₂S₃andγ-Nd₂S₃Powders by Sulfurization of Pr₆O₁₁and Nd₂O₃Powders Using CS₂Gas and their Sintering，Journal of the Japan Institute Metals,2003,67(1):15-21]，该法是将镨的氧化物如Pr₂O₃或者Pr₆O₁₁在CS₂气氛下进行长时间高温气固硫化反应，最终获得稀土硫化物，这种方法的硫化温度通常要在900～1300℃左右，并后续需在1500～1700℃下处理，而且合成的γ-Pr₂S₃产物稳定性差、纯度低，常常含有氧化物、硫氧化物和β相；第三种方法是配位化合物前驱体热分解法[GUO Pengjiang,JIAO Baojuan，Thermal decomposition of Pr[(C₅H₈NS₂)₃(C₁₂H₈N₂)],Science in China Ser.B：Chemistry，2005，48：Supp.83-87]，该方法事先合成镨的含硫但不含氧原子的配位化合物如Pr[(C₅H₈NS₂)₃(C₁₂H₈N₂)]，然后在250℃～400℃的低温下以及惰性气体气氛中进行热分解，可以获得纳米级的γ-Pr₂S₃粉体，但该法的主要缺陷是制备的γ-Pr₂S₃产物粉体中含有大量的碳，粉体呈现黑色；第四种方法是溶剂热法[陶新秀，黄金富，裴立宅，张千峰，二元稀土硫化物的溶剂热合成及表征，稀有金属与硬质合金,2013,41(4):21-25]，该法类似于配位化合物前驱体热分解法，区别在于将可以合成的镨的含硫配位化合物的实际原料全部置于反应釜中，如将硝酸镨、邻菲啰啉、二乙基二硫代氨基甲酸钠分别混合于乙醇中，后置于水热釜内于180℃下保温一定时间，采用一锅煮的方法合成出γ-Pr₂S₃粉体，但该法合成的硫化镨产物多含氧化物和硫氧化物，稳定性和纯度均较低。