[发明专利]一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物，以及铁氧化物和钼氧化物中的至少一种；以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO₂计的锰氧化物的含量为15～56重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为15～55重量％，以Al₂O₃计的铝氧化物的含量为5～40重量％，以Fe₂O₃计的铁氧化物和以MoO₂计的钼氧化物的含量之和为1～10重量％。本发明的复合金属氧化物催化剂适用于以四氢萘为供氢剂，无氢气进料下苯甲酸酯加氢合成苯甲醛和苯甲醇的反应，用于苯甲酸酯加氢多产高经济附加值的苯甲醛和苯甲醇。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体地，涉及一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

以苯甲醛为代表的芳香醛是一类重要的有机化工产品和反应中间体，广泛应用于香料、医药、塑料添加剂、树脂添加剂的合成中。

传统的芳香醛制备方法包括甲苯卤化法、苯甲酰化法及氧化法等。甲苯卤化法是将过量的卤素与甲苯或带有其他支链的甲苯发生卤素取代反应，然后水解得到苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸混合物，产品中含有对人体有害的氯；另外苯与一氧化碳、氢气等原料进行甲酰化反应直接生成苯甲醛，但是反应条件苛刻，目标产品单程转化率低，后续处理能耗高；甲苯催化氧化法是制备苯甲酸的主要反应途径，通过调整氧化催化剂和氧化操作条件，可以联产苯甲醛、苯甲醇，但是产品中副产物多，甲苯单程转化率一般在8％～20％，主要产品为苯甲酸，苯甲醛的收率一般不高于3％。相比之下，采用苯甲酸酯加氢制备苯甲醛和苯甲醇具有较高的转化率和选择性，成为一个重要的研究方向。

Feinstein等人在美国专利申请US 3935265(1976)中介绍了在固体氧化铝上苯甲酸甲酯的加氢机理，在400℃至500℃生成苯甲醛，副产物为苯和甲苯，苯甲醛的选择性不高于37％。Gelbein等人在美国专利申请US 4585899(1986)中提出了一种氧化铝负载锰的固体加氢催化剂，在430℃反应时，苯甲酸及其衍生物加氢转化率最高达到95％，对苯甲醛的选择性接近90％，但是对苯甲醇的选择性低于1％，苯的含量超过3.6％以上，氢气与酯的摩尔比例为50:1。徐华龙等人在专利申请CN 1225353A中公开了采用共沉淀法得到γ-Al₂O₃修饰的氧化锰，固定床反应器评价苯甲酸甲酯加氢反应，初活性较好，转化率接近100％，对苯甲醛选择性接近90％。专利申请CN 1257060A和CN1271717A中提供了一种分步沉淀法制备锰基催化剂的方法，先得到氧化铝的沉淀，然后在氧化铝上再次沉淀锰、铜、锆等活性金属，得到的催化剂分别用于苯甲酸甲酯及衍生物的加氢反应，对相应醛的选择性在85％～90％。专利申请CN1473810A中还提供了一种以M/Mn/Al水滑石为前驱体的催化剂，苯甲酸及其衍生物酯的转化率超过95％，选择性也接近90％。但是上述专利申请中所得到的产品中苯、甲苯及苄醚的含量较高，后期分离困难。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，本发明的复合金属氧化物催化剂适用于以四氢萘为供氢剂，无氢气进料下苯甲酸酯加氢合成苯甲醛和苯甲醇的反应，用于苯甲酸酯加氢多产高经济附加值的苯甲醛和苯甲醇。

本发明的发明人在研究中惊奇发现了一种新型催化剂，该催化剂为含有特定含量锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物，以及铁氧化物和钼氧化物中至少一种的复合金属氧化物催化剂，利用该催化剂能够催化四氢萘(作为供氢剂)在线生成氢气，并催化苯甲酸酯使用该在线生成的氢气进行加氢反应以制备苯甲醛和/或苯甲醇(该催化剂能够同时提高四氢萘的供氢能力和苯甲酸酯的加氢性能)，且能够有效提高苯甲醛和/或苯甲醇的选择性，抑制苯和甲苯等副产物的生成，苯甲酸酯的转化率高，同时无需氢气进料，能够解决氢气储存和运输的问题。