[发明专利]一种肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法

说明书

本发明属于有机化工领域，提供了一种肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法。在55～120℃和0～1.0MPa压力下，肟、溶剂和双氧水在一定量的纳米孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂存在下反应20～200min，反应液经膜分离，催化剂可重复使用7次以上，精馏得到硝基烷烃产品，产品纯度≥99％，收率≥95％。是一种硝基烷烃的绿色合成方法，适合大规模工业化生产。

技术领域

一种肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法。本发明涉及一种硝基烷烃的绿色合成方法，具体涉及氧化反应。

技术背景

硝基烷烃主要用作有机合成原料、溶剂和爆炸物等，可以生产近2000种衍生物。其用途涉及到医药、农药、炸药、染料、试剂、溶剂、表面活性剂、提取剂、乳化剂和润滑剂等国民经济各行业(《精细与专用化学品》2005年第13卷第1期，27-30页)。由硝基烷烃和与醛类缩合，进而还原处理，可制得许多用途广泛的氨基醇产品，是硝基烷烃最具工业应用价值的方面之一(《天然气化工》2006年第31卷，64-66页)。

硝基烷烃的工业化生产方法主要有3种：气相硝化法、液相硝化法和亚硝酸盐置换法。气相硝化法是低碳烷烃和硝酸在高温下反应，主要用于C4以下低碳烷烃硝化制取硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷等。该法转化率较高，但副反应较多，选择性较低，很难获得较高纯度的硝基烷烃产品(《科技创新与应用》2016年第6期，1-3页)。液相硝化法主要用于C4以上的烷烃和烯烃硝化，同样也存在上述问题(《精细与专用化工品》第13卷第1期，27-30页；WO2009129099)。亚硝酸盐置换法主要是以卤代烷烃和亚硝酸盐发生置换反应生成硝基烷烃，虽然工艺简单，反应温度低，设备腐蚀小，产品选择好，但是会副产大量的废盐无法处理，对环境造成很大的污染，同时原料的来源也有一定的局限性(《辽宁化工》1996年第5期，40-41页；KR2011117954)。

近年来随着酮或醛氨肟化的技术不断研究，合成酮肟或醛肟的工艺日趋成熟，由肟氧化合成对应硝基烷烃也逐渐成为研究热点。Zolfigol和Keana等人分别以次氯酸钠、臭氧和氯气对肟进行氧化，但产物为氯代硝基烷烃，需要再进一步还原生成硝基烷烃(Journal of the Iranian Chemical Society，8(4)1058-1062；2011，Pure and AppliedChemistry，62(2)，201-205；1990)。1996年Ballistreri等人以[BzOMoO(O₂)₂]^-Bu^t₄N⁺(Benz-Mo)为催化剂对苯乙酮肟进行氧化，收率为90％，但是使用的催化剂合成困难，价格昂贵，不利于工业放大(Synlett，(11)，1093-1094；1996)。D Subhas Bose等人用过硫酸氢钾、乙腈和磷酸缓冲溶液对正醛肟进行氧化，1-硝基己烷收率70％，但是此反应反应物繁多，后处理复杂(Synthetic Communications，28(24)，4531-4535(1998))。2008年Backstrom等人以过硼酸钠为氧化剂，在冰醋酸中将1-苯丙酮肟氧化成1-硝基苯丙烷，收率45％(Journal ofPhysical Organic Chemistry，21(7-8)，603-613；2008)。2010年George等人以同样的方法将4-庚酮肟氧化成4-硝基庚烷，转化率为55％(Synlett，(4)，337-339；1992)；同年，Durchschein等人又以四水过硼酸钠为氧化剂，在冰醋酸中将2-辛酮肟氧化成2-硝基辛烷，转化率为36％(Green Chenistry，12(4)，616-619；2010)。这几种肟直接氧化成硝基烷烃的实验方法由于收率较低，催化剂活性低，寿命短，难以重复利用。因此开发新的催化体系与工艺，提高其转化率和选择性是研究的难点和重点。