[发明专利]一种高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法，属于可生物降解材料领域，可广泛适用于包装薄膜、农用地膜、杯瓶盘等一次性用品中，涉及包装、农业、生活用品、医疗用品等领域。

背景技术

工业化或具有工业化生产前景的阻隔材料主要有PVDC、EVOH、PEN、腈基树脂、聚酰胺等，具有低透过性、阻隔性和耐化学药品性。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)出现于20世纪中期，因其片状萘环结构，而具有比聚对苯二甲酸乙二醇酯等材料更好的阻隔性和耐热性，因而在瓶材料、薄膜材料、包装材料消防器材等领域的社会产品已经有所呈现。

随着包装、农业、一次性用品等领域中材料的推广使用，此类产品虽然在阻隔性方面可以满足生活生产需求，但其均存在使用后不可降解、回收率不高等缺点，由此造成的环境污染问题日益加剧，不符合国家追求绿色的理念。大力发展可降解材料是解决环境问题的有效途径，然而根据对现有可降解材料的研究结果表明，可降解材料一般为酯化材料，普遍存在阻隔性差、抗水解能力弱、力学性能不高等缺陷。目前研发比较成功的可降解膜材料为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)，其熔点达到115℃，力学性能优异，符合膜材料的使用要求，而且其采用化石合成路线，具有生产成本低的优势，因而具有较好的市场前景，主要应用于农用地膜、购物袋、包装膜材料、一次性生活用品等方面。

从PBAT的使用情况来看，尤其是在农用地膜以及生鲜包装等应用领域，由于应用的特殊要求，对材料的阻隔性要求尤其重要，应具备高的保墒保湿性。然而，PBAT的阻隔性与传统塑料(PE)具有较大的差异，如同样厚度的膜材料，PE的水蒸气透过量约为18-30g/(m²·24h)，而PBAT的水蒸气透过量可达到1000g/(m²·24h)左右。提供一种既具有好的阻隔性，又能满足使用需求，而且使用后短期内可降解的材料将是十分必要的。

因而，本发明试图从PBAT结构在应用上的可降解性作为研究出发点，同时引入片状萘环结构，提高材料的整体阻隔性，合成出既能满足阻隔使用要求，又可以降解的新型共聚酯材料。目前，高分子量、高阻隔性可降解膜材料的研究相对较少，相较于传统工艺来讲，如果单纯的实现萘二甲酸、己二酸与丁二醇的共聚，存在共聚酯分子量低、聚合难度大，难以成膜的缺陷；而且多元共聚普遍存在熔点偏低的问题，尤其是己二酸含量增加时，这一缺陷更加明显，为了提高共聚酯的熔点，拓宽适用范围，需要增加萘二甲酸单体的含量，但这又会导致所合成的共聚酯材料存在不可降解性，同样不能满足社会发展需求。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本创作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法，用以克服上述技术缺陷。

为实现上述目的，本发明提供一种高分子量、高阻隔性可降解膜材料用树脂的合成方法，本方法选择2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)、己二酸(AA)、1，4-丁二醇(BDO)为单体，以半酯化半酯交换法合成路线，进行共聚反应，通过添加少量多羧基或多羟基化合物，如多元酸、多元醇作为扩链剂，并控制工艺条件合成出高分子量的聚己二酸/萘二甲酸丁二醇酯(PBAN)，包括以下步骤：

(1)酯化阶段：在氮气保护下，将AA和BDO按照一定比例加入熔融缩聚反应釜中，开始加热至100℃，开启搅拌，加入扩链剂、酯化催化剂，设定阶梯升温至170℃，使物料进行逐步酯化反应，至反应出水量达到理论值的108％-130％，即为酯化终点；

(2)酯交换阶段：加入NDC、BDO、酯交换催化剂，设定升温方式，首先在185℃进行酯交换反应，反应后期适当升温至195℃，至出甲醇量超过理论值的10％-20％，即为酯交换终点；

(3)缩聚阶段：待酯交换反应达到终点后，在缩聚反应釜中加入缩聚抗氧剂、缩聚催化剂，升高温度并缓慢抽至高真空(500Pa以下即可)，保持反应温度在245-260℃下缩聚反应1-3小时即可。

进一步地，所述的NDC与AA的加料比例为摩尔比1:0.5-4；所述的BDO加料量为NDC与AA总物质的量的1.3-1.8倍；所述的扩链剂添加量占出料质量的0.01‰-30‰；所述的酯化催化剂添加量占出料质量的0.1‰-0.6‰；所述的酯交换催化剂添加量占出料质量的0.1‰-0.5‰；所述的缩聚催化剂添加量占出料质量的0.6‰-1.2‰；所述的缩聚抗氧剂添加量占出料质量的0.5‰-2‰。

进一步地，所述的扩链剂为多羧基或多羟基化合物多元酸、多元醇。