[发明专利]聚合物电解质膜及其制备方法

说明书

本发明提出了一种聚合物电解质膜及其制备方法,该聚合物电解质膜具有超低的尺寸变化率和高离子交换容量。本发明是首次采用低温拉伸含水膜的方法来制备聚合物电解质膜，通过简单、低能耗的方法即可得到具有低尺寸变化率同时保持高离子交换容量、质子传导率和机械性能的聚合物电解质膜，使得聚合物电解质的耐久性和使用寿命得到大幅改善，应用前景更为明确。

技术领域

本发明属于聚合物电解质膜领域，具体涉及一种吸水后尺寸变化率很小的聚合物电解质膜及其制备方法。

背景技术

聚合物电解质是一种含有可解离性离子基团的聚合物离子导体。因其良好的传导性和聚合物特有的质量轻、弹性好、易成膜等特点，成为近些年化学电源研究和开发的热点。目前，聚合物电解质主要用在锂离子电池或燃料电池等领域并常以膜的形式进行使用。对于聚合物电解质膜，由于在电池运行过程中存在低湿/高湿的环境交替，常常发生脱水/吸水的尺寸变化。尺寸变化率较大的情况下，聚合物电解质膜在经历多次的尺寸变化后往往容易发生破裂和从电极上剥离，导致电池寿命下降。为了提高电池的耐久性和使用寿命，迫切需要降低聚合物电解质膜随脱水/吸水的湿度变化而引起的尺寸变化，即降低聚合物电解质膜吸水后的尺寸变化率，同时保持高的离子交换容量和机械性能。而高离子交换容量的保持，才能使得质子传导率不受影响。

为了降低尺寸变化率，研究人员进行了各种各样的探讨。如公知文献1中，通过与低尺寸变化率聚合物共混来降低聚合物电解质的尺寸变化率，但与此同时，离子交换容量下降、质子传导率也下降。

公知文献2中，利用交联剂将聚合物电解质部分交联，有效的降低了饱和吸水后的尺寸变化率(77％下降到了11％)。但由于交联时消耗了磺酸基团，使得离子交换容量大幅下降，且质子传导率下降为原来的二分之一，因此该方法不能在尺寸变化率降低的同时保持较高的离子交换容量。

专利文献3中，提出了一种将聚合物电解质溶液充分浸渍于多孔膨胀聚四氟乙烯膜中来制备复合膜的方案，其强度和饱和吸水后的尺寸变化率都明显提高。但制备过程复杂，且多孔膨胀聚四氟乙烯膜价格较贵，使得工艺成本和原料成本都大大增加；同时离子交换容量为0mmol/g的多孔膨胀聚四氟乙烯膜的引入，也会降低聚合物电解质膜整体的离子交换容量，进而导致质子传导率降低。

公知文献4中，将氧化石墨引入到聚合物电解质体系中后，其饱和吸水的尺寸变化率从13％下降到了5％，离子交换容量基本保持不变的同时质子传导率增大了2～3倍，获得了综合性能优异的磺化聚酰亚胺/氧化石墨复合聚合物电解质膜。但其制备过程包含氧化石墨的分散、复合等多个步骤，且目前氧化石墨还未完全工业化、价格很贵，整体的工艺成本和原料成本都大幅增加。

公知文献5中，公开了一种具有共连续样或层状样的相分离结构的嵌段共聚物电解质膜。通过调节含有离子性基团的链段和不含离子性基团的链段的比例，获得了在80℃下3.0％的低尺寸变化率结果，但此时离子交换容量仅为0.8mmol/g，影响了电解质膜的质子传导率。

公知文献6中，开创性的采用了吸水聚合物电解质膜的拉伸方法，使得聚合物电解质膜的尺寸变化率从拉伸前的12％降低至4％，同时因为没有引入其他低离子交换容量的物质、推测拉伸后聚合物电解质膜的离子交换容量基本保持不变。该方法可以在降低尺寸变化率的同时保持离子交换容量不变。但由于拉伸在50～200℃范围内进行，研究人员没有意识到高温拉伸时会导致含水膜中的水不断挥发使得分子链的重排受到影响、而不能取得更好的效果、获得尺寸变化率低于3％的聚合物电解质膜。

类似的，公知文献7中，也公开了通过吸水聚合物电解质膜的拉伸来改善聚合物电解质膜热收缩率的技术，拉伸温度同样为加热至50～150℃的范围内，由公知文献6的效果推测利用公知文献7中公开的聚合物电解质的尺寸变化率也不能降低至3％以下。