[发明专利]一种含氟聚合物、交联物及其制备与应用

说明书

本发明提供了一种具有如下（I）所示分子结构的含氟聚合物、交联物及其制备与应用，其中R代表质子H，或者低碳链烷基等自由基基团；X代表酰胺或酯键等价键结构单元；聚合物主链是亚硝基‑四氟乙烯的重复单元，侧链通过酰胺或酯键等价键联接苯硼酸单元；m和n代表聚合度；由本体方法或溶液方法进行反应制备，可作为粘合剂或密封材料使用。该含氟聚合物不但可实现苯硼酸转换为硼烷的交联成型，而且在水分子作用下又能使硼烷解交联转变为硼酸，苯硼酸向硼烷转换可又实现再次交联成型，即含氟聚合物得到反复多次应用，开拓了羧基亚硝基含氟聚合物的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种含氟聚合物材料，特别是一种羧基亚硝基含氟聚合物、交联物及其制备与应用，属于有机氟化学技术或者聚合物材料领域。

背景技术

羧基亚硝基氟聚合物（Carboxyl Nitroso Rubber，简称CNR）是由亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、γ-亚硝基全氟丁酸在低温下共聚得到的一种含氟聚合物。CNR高分子主链一半为碳碳键（-C-C-），另一半为氮氧键（-N-O-），且与碳原子相联质子皆被氟原子取代，具有很好的化学稳定性；主链大量的氮氧链节赋予橡胶优异的耐低温性能。在与本发明为同一申请人的专利CN102731784B、CN103214613B中分别介绍了高、低分子量羧基亚硝基含氟聚合物的制备工艺方法，专利CN102746666B、CN103965823B、CN103980772B、CN103980702B则介绍了羧基亚硝基氟橡胶的成型加工方法和应用。

羧基亚硝基氟橡胶由于其特殊的耐强氧化介质性（即介质耐受性）和耐低温性能，是航天航空领域不可或缺的密封材料，在液体大运载火箭发射中得到大量应用。但是，羧基亚硝基含氟聚合物作为一种同时兼具优异耐介质、耐低温（玻璃化转变温度≤-45℃）性能的含氟材料，其当前应用仍局限于航空航天领域。鉴于该类聚合物自身所具备的性能特点，它应该能够满足在其它领域，如化工、电子和新能源等诸多领域的使用要求。为此，本发明在上述已有专利技术的基础上，通过利用羧基的高反应活性特点，制备获得了一种新型的含氟聚合物，从而进一步拓展了该类聚合物的应用领域，并取得了良好的技术效果，该技术在国内外至今未见相关报道。

发明内容

本发明是在利用羧基的高反应活性特点的基础上，提供了一种含苯硼酸的亚硝基含氟聚合物、交联物及其制备与应用。该含氟聚合物不但可实现苯硼酸转换为硼烷的交联成型，而且在水分子作用下又能使硼烷解交联转变为硼酸，苯硼酸向硼烷转换可又实现再次交联成型，即含氟聚合物得到反复多次应用，开拓了羧基亚硝基含氟聚合物的应用前景。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种含氟聚合物，其特征在于具有如下（I）所示的分子结构：

其中R代表质子H，或者低碳链烷基等自由基基团；X代表酰胺或酯键等价键结构单元；聚合物主链是亚硝基-四氟乙烯的重复单元，侧链通过酰胺或酯键等价键联接苯硼酸单元；m和n代表聚合度。

优选的，所述（I）所示的分子结构中的R代表质子H。

所述的低碳链烷基选自C1～C5的烷基，如-CH₃、-CH₂CH₃等，优选甲基-CH₃。

所述（I）所示分子结构的含氟聚合物是由（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物与（IV）所示结构的苯硼酸，通过（II）所示反应历程制备：

其中（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物带有羧基活性结构单元，（IV）所示结构的苯硼酸带有氨基或羟基等反应活性基团。

所述（III）所示结构的羧基亚硝基含氟聚合物是亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯和γ-亚硝基全氟丁酸的三元共聚物，该聚合物羧基摩尔百分数为0.5～1.5%，摩尔百分数优选0.7～1.2%。