[发明专利]制备树脂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过非极性单体在水分散体中的悬浮聚合制备树脂的领域，并且特别涉及悬浮聚合方法，其中悬浮剂是颗粒状无机材料，其中通过使用特定种类的共稳定剂材料来改善该悬浮液的胶体稳定性。

背景技术

悬浮聚合是使用机械搅拌来混合在液相（例如水）中的单体或单体混合物，同时单体聚合，形成聚合物球的非均相自由基聚合过程。对于许多非极性单体而言，水分散体中的聚合提供了消除许多在本体聚合中的问题和在溶液聚合中的问题（特别是前者中的热散失问题以及后者中的溶剂反应性和溶剂去除）的方法。关于大批量制剂（large batch preparations）的另一个特征是，从悬浮聚合（如果正确地进行）得到的聚合产物呈细粒状珠的形式，尺寸通常为0.05至1 mm。此类珠容易被过滤和干燥，并且随后容易被储存、运输并且通过制造工艺而被直接使用，所述制造工艺用于由悬浮聚合的聚合物制备最终的制品或产品。称作乳液聚合的水分散体聚合方法利用水溶性引发剂并形成小得多的聚合物颗粒，其不具有悬浮聚合的珠所赋予的易于操作的性质。以这种方式制备的聚合物呈极细粉末的形式，尺寸通常小于1微米，这必须通过熔融、压缩或压片来硬化，以使其成为适合于最终使用的形式。

悬浮聚合反应的速率和分子量与针对本体聚合预期的那些相同。将催化剂溶解在单体中，将单体分散在水中，并且并入分散剂，以稳定所形成的悬浮液。所述单体可包括不同单体的混合物，以致聚合产物为共聚物。催化剂或聚合引发剂应可溶于单体中，但不可溶于水中。通常使用的悬浮剂或分散剂落入两种种类（水溶性有机聚合物或水不溶性无机化合物）中的一种中。前者的实例为聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、甲基纤维素、明胶以及各种果胶。后者的实例是高岭土、硅酸镁、氢氧化铝、二氧化硅、碳酸钙和磷酸钙。悬浮剂据信主要通过防止或减少液滴之间的直接碰撞数来稳定悬浮液。无机化合物通常比有机聚合物试剂更容易从最终的聚合物中去除。有机相单体与水相的重量比的有用范围对于无机稳定剂而言通常比水溶性有机聚合物更高，从而提供经济益处。聚合工艺过程期间（通常许多小时）悬浮液的胶体稳定性的维持对于该方法的工业实践是关键的。

悬浮聚合的有用单体包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯或间氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、α-烯烃、丁二烯、异丁烯，丙烯酸类单体（例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯）。可通过添加电解质以从水溶液中盐析出单体来用悬浮方法有效聚合具有显著水溶解度的单体（例如丙烯酸或丙烯腈）。

可溶于单体的聚合引发剂和催化剂包括但不限于各种过氧化物和偶氮化合物。这些材料为引发不饱和单体的加成聚合的自由基的发生器。在不同温度下具有不同半衰期的有用材料可商购；本领域技术人员可使用诸如浓度、聚合温度以及引发剂或其共混物的选择之类的变量来控制聚合速率和所得的最终产物聚合物的分子量和分子量分布。过氧化物引发剂的实例包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化二乙酰和过氧化月桂酰。偶氮引发剂的实例包括2,2’-偶氮二(异丁腈)和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。

由于胶体稳定性不足而在悬浮聚合中遇到的实际问题包括不稳定的单体液滴尺寸、难以洗涤并与聚合物产物珠分离的凝结物的形成、以及反应器和搅拌器表面的结垢。

Wiley的美国专利No. 2,932,629描述了使用颗粒状稳定剂的单体（包括苯乙烯、二乙烯基苯、氯甲基苯乙烯和偏二氯乙烯）的悬浮聚合，所述颗粒状稳定剂包括无机颗粒，例如膨润土和其它水合无机氧化物；以及有机颗粒，包括生淀粉和磺化的交联聚苯乙烯树脂。相比于用水溶性聚合物稳定剂进行的悬浮聚合，使用颗粒作为稳定剂显示了导致所得聚合物的合意的均匀尺寸分布。 Wiley建议使用低浓度的水溶性促进剂材料（例如二乙醇胺与己二酸的等摩尔缩合产物）来协助颗粒状稳定剂材料粘附到不连续的有机单体相液滴和连续水相之间的界面。此类促进剂材料在本发明的实践中是有用的。Wiley还描述了使用五水硫酸铜来抑制单体在水相中的聚合（其可导致悬浮液的不稳定）。五水硫酸铜还起到以下作用：引起在初始剪切之后添加的增稠剂（例如额外的膨润土分散体）胶凝，以在颗粒状稳定剂的存在下形成单体液滴。由于在商业上实践的悬浮聚合过程结束时所使用的冲洗水中的铜离子对环境的不利影响，因此在该过程中使用可溶性铜盐是不合意的。