[发明专利]一种羟胺、羟胺盐、环己酮肟的联合生产工艺

说明书

本发明公开了一种羟胺、羟胺盐、环己酮肟的联合生产工艺。原料经氨肟化反应、羟胺化反应后得到的反应液经萃取分离得到有机相，有机相制备出产品环己酮肟，或者有机相的一部分和产品环己酮肟的一部分作为肟水解反应的原料进行水解，水解液中有机相循环回肟化反应器，水解液中一部分无机相作为原料循环回羟胺肟化反应器，另一部分无机相制得羟胺水溶液及羟胺盐。本发明工艺流程简单，降低了氨肟化反应对原料环己酮纯度和催化剂性能的要求，得到不含环己酮的高品质环己酮肟产品，利于下游己内酰胺工艺的简化和产品质量，同时获得高附加值的羟胺及羟胺盐产品。

技术领域

本发明涉及一种有机中间体的生产工艺，特别是一种联产羟胺及羟胺盐的环己酮肟生产工艺，属于有机化工原料生产技术领域。

背景技术

环己酮肟是重要的有机精细化学品，是合成己内酰胺的关键中间体，也是合成尼龙-6、工程塑料等的单体。近年来，随着己内酰胺需求和产能的不断扩大，其生产规模迅速扩大，环己酮肟有巨大的市场空间。现有技术工业方法生产环己酮肟主要有环己酮直接羟胺盐肟化法、TS-1 分子筛催化环己酮氨肟化法。环己酮直接羟胺盐肟化法是指采用硫酸羟胺盐、盐酸羟胺盐、磷酸羟胺盐等与环己酮进行非催化肟化反应生产环己酮肟。该工艺的优点是：不需要使用催化剂，且环己酮的转化效率和环己酮肟的选择性高。其缺点是：工艺复杂，反应流程长，羟胺盐的用量较大，需要加入碱以调节反应体系的酸碱度，且在分离提取肟产品时需要加入碱中和酸，伴随大量铵盐的副产。反应过程中还涉及SO₂和NO等有害物质排放，属于环境不友好工艺。TS-1分子筛催化环己酮氨肟化法是指采用环己酮、氨、双氧水和溶剂在低压条件下由 TS-1 分子筛催化反应直接制备环己酮肟。该工艺采用了昂贵的TS-1 作为催化剂，但是环己酮并不能完全转化，导致环己酮肟的精制过程复杂。此外，大量溶剂的引入导致所需反应器体积大，而且反应后需要进一步将反应液进行蒸馏萃取分离等一系列操作，才能得到环己酮肟产品，存在反应工艺冗长、耗能高、绿色化程度不高等问题。基于上述问题，开发一种新型、高效、环保、经济的环己酮肟生产工艺成为生产企业面临的重要课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种羟胺、羟胺盐、环己酮肟的联合生产工艺。

本发明是对传统环己酮氨肟化法制备环己酮肟生产工艺的改进。为了解决传统工艺过程复杂、转化率低、副产量高、生产成本高、环境不友好等问题，本发明采用环己酮氨肟化和环己酮羟胺肟化联合的工艺生产环己酮肟，再将生成的环己酮肟部分水解得到羟胺水溶液，一方面将羟胺水溶液送至环己酮羟胺肟化反应器参与反应，另一方面经浓缩得到产品羟胺水溶液，或者加酸中和并分离得到羟胺盐。羟胺盐可直接用于己内酰胺的生产。

具体的，本发明给出的一种羟胺、羟胺盐、环己酮肟的联合生产工艺，包括以下步骤：

（1）环己酮氨肟化反应

原料环己酮、氨、双氧水和催化剂A按比例加入到氨肟化反应器中，在一定温度、压力、时间及搅拌条件下发生反应得到反应混合液，再把催化剂分离出去得到反应液B；

其中，所用催化剂A是TS-1、TS-2、TiO₂、TiCl₄、Ti-ZSM-5中的一种，催化剂A质量浓度为2.0%~5.0%；原料环己酮、氨、双氧水摩尔比为1:(0.92~0.94):(0.90~0.92)，其中环己酮的质量纯度≥95%，反应温度为80~90℃，反应压力为0.4~0.6 MPa，反应时间30~120 min，搅拌转速为60~110 rpm；

其中，氨肟化反应是在均相反应体系里进行的，均相反应体系中添加质子型有机溶剂；所述质子型有机溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇中的一种或几种；

或者，氨肟化反应是在非均相体系进行的，非均相体系中不添加有机溶剂，或者添加非质子型有机溶剂；所述非质子型有机溶剂是苯、甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、环己烷、正己烷中的一种或几种。

（2）环己酮羟胺肟化反应