[发明专利]一种短流程低消耗的高纯硫酸锰溶液制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工生产领域，特别涉及一种从低品位菱锰矿的硫酸浸取液直接制备高纯硫酸锰溶液的方法。

背景技术

目前，高纯硫酸锰的需求量逐渐增大，但高纯硫酸锰的生产受到了较大的技术限制。在国内外普遍采用电解金属锰生产高纯硫酸锰，即以电解金属锰加工成粉状再硫酸溶解产生，由于这些高纯硫酸锰的生产经历了离子锰(锰矿)-金属锰(电解)-离子锰(氧化)的生产周期，因此产品价格贵、粒度形貌等物理指标难以调控的问题。而且，目前电解锰行业95％的原料是低品位菱锰矿，全锰综合利用率仅为70％左右，同时电解锰生产过程中直流电流效率一直徘徊在75％左右，能源效率较低，并且含铬、硒、锰和氨氮的电解生产废水和锰渣曾引发了触目惊心的生态环境问题。因此从工业硫酸锰或者直接从菱锰矿除杂制备硫酸锰溶液的技术被广泛关注。

从菱锰矿除杂直接制备硫酸锰溶液的工艺流程长，而且关键问题在于其杂质深度去除的技术难度高，考虑到成本核算和环境保护等问题该技术的可行性差。尤其针对目前我国菱锰矿平均品位≤14％的现状，从菱锰矿的硫酸浸取液除杂直接制备高纯硫酸锰溶液面临很大的挑战：(1)由于低品位锰矿中可溶性杂质种类复杂、含量较多且难以除去。(2)通常采用的去除钙镁杂质的沉淀剂主要有氟化铵、氟化锰等，但由于沉淀产物氟化镁、氟化钙的颗粒较小，较难沉降和过滤，导致硫酸锰溶液中的钙镁杂质不易深度去除，而且沉淀产物由于高的比表面会吸附较多的锰离子，造成去除钙镁杂质的同时伴有锰的流失。(3)传统制备工艺中，为配合除杂过程需要反复调节体系的pH值，造成药剂的严重浪费和工艺操作复杂、合成周期长。

发明内容

针对我国菱锰矿平均品位低≤14％的资源现状，本发明目的在于提供一种从低品位菱锰矿的硫酸浸取液直接制备高纯硫酸锰溶液的方法，以离子电离及溶解平衡理论为基础，贯彻了体系的PH值由小到大的变化规律，发挥了高效化学耦合机制，是一种短流程低消耗的制备高纯硫酸锰溶液的方法。

本发明的短流程低消耗的高纯硫酸锰溶液制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)将品位≤14％的菱锰矿磨细，过100～200目筛，得到锰矿粉；将锰矿粉加入到浓度为1.5～2mol/L的硫酸溶液中，硫酸溶液和锰矿粉的质量比为3:1～5:1，在搅拌的条件下加热至80～90℃并保持2～4h，过滤得到锰矿浸取液1；

(2)向锰矿浸取液1中继续加入步骤(1)中提到的锰矿粉，锰矿浸取液1和锰矿粉的质量比为3:1～5:1，在搅拌条件下加热至80～90℃并保持2～4h，过滤得到锰矿浸取液2；

(3)向步骤(2)中得到的锰矿浸取液2中加入氢氧化钡，调节pH值达到3～4，再加入氟化钡，直至无新沉淀产生，然后过滤，得到滤液1；

(4)向步骤(3)中得到的滤液1中加入氢氧化钡，调节pH值达到5～6，再加入硫化钡，直至无新沉淀产生，然后过滤，得到滤液2；

(5)向步骤(4)中得到的滤液2中加入氢氧化钡，调节的PH至7～8，过滤后，得到的滤液为高纯硫酸锰溶液。

上述方法制备的高纯硫酸锰溶液中锰的含量≥80g/L，K、Ca、Na、Mg、Fe、Al、Si杂质含量均≤10ppm，且重金属杂质含量≤1ppm，其中重金属杂质包括Cu、Ni、Zn、Co、Cr、Pb其中的一种或多种。

步骤(3)、(4)、(5)中所述氢氧化钡为含量≥98％，并过100目筛的八水合氢氧化钡固体粉末；

步骤(3)中所述氟化钡为含量≥99％，并过100目筛的氟化钡固体粉末；

步骤(4)中所述硫化钡为含量≥99％，并过100目筛的硫化钡固体粉末。

本发明的突出特点和技术效果在于：(1)以体系离子电离及溶解平衡理论为基础，提出了采用含钡化合物包括氢氧化钡、氟化钡、硫化钡并遵循溶液体系pH值的小到大的调节顺序，依次去除铁铝、钙镁、重金属和铁杂质获得高纯硫酸锰溶液的方法，操作简单、对设备要求低、过程无污染。(2)在除杂过程中避免了反复调节溶液pH值的操作，节省了药剂，降低了生产成本、缩短了工艺流程，提高了生产效率；(3)在制备过程中引入含钡的化合物进行体系酸碱度调节和沉淀除杂，由于钡离子与硫酸根离子结合生成的硫酸钡沉淀颗粒较大，因此在菱锰矿的硫酸浸取液中钡离子容易沉降和过滤，从而深度去除杂质，不会造成锰的流失；(4)制备的高纯硫酸锰溶液中锰含量高，包含K、Ca、Na、Mg、Fe、Al、Si、Cu、Ni、Zn、Co、Cr、Pb在内的杂质含量低、纯度高于目前同类产品。

附图说明