[发明专利]一种薄片状铵钒氧化物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及电池正极材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料薄片状铵钒氧化物及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池具有能量密度高、循环寿命长和自放电小等优点，现已广泛应用于各类便携式电子产品与移动设备上，而锂离子电池的正极材料是该类电池的重要组成部分，正极材料的性能制约着锂离子电池的功率与能量密度。

作为锂离子电池正极材料，常见的有钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、聚阴离子型材料磷酸铁锂(LiFePO₄)和钒的氧化物等。其中，钴酸锂是最早商品化的正极材料，但钴酸锂材料价格昂贵且有一定的毒性。镍酸锂材料合成过程比较困难，难以大规模生产。虽然锰酸锂具有价格便宜、无毒等优点，但材料结构不稳定，循环性能较差、特别是在高温下嵌锂容量迅速衰减等。磷酸铁锂其循环寿命长，但是其容量低。所以，限制了这些材料在锂离子电池中的实际应用。

同上述锂离子电池电极材料相比，铵钒氧化物具有廉价、无环境污染、能量密度高的优点。并且，地球的钒矿储量丰富，我国的钒矿资源储量位居世界第三。此外，相比于其他钒氧化合物电极材料(V₂O₅，VO₂，V₆O₁₃)，具有无毒，化学性质稳定，不易被氧化，便于存储，材料的结构稳定性好，电子电导率较高以及适合大量生产等优势。

由于铵钒氧化物插入的铵根离子是非化学计量的，因此铵钒氧化物可以形成许多不同种类的相和结构。例如，NH₄V₄O₁₀纳米带(J.Power Sources 157(2006)528)、球状(NH₄)_0.38V₂O₅(CN103531764A)、类石墨硝酸盐结构的(NH₄)_0.19V₂O₅·0.44H₂O(CN103531766A)和最近发现的新相(NH₄)_0.6V₂O₅(RSC Advances 5(2015)90888)，它们作为锂离子电池的正极材料，展现了较高的放电比容量。

由于铵钒氧化物种类多样，在合成过程中，不同反应物，反应条件及不同的合成方法所合成的铵钒氧化物不同。并且，一些铵钒氧化物存在混价结构，因此，不同的还原剂及还原剂用量直接影响V最后的价态，从而影响铵根离子的含量。目前，研究和合成较多的混价铵钒氧化物为NH₄V₄O₁₀，然而(NH₄)_0.6V₂O₅目前只有一种方法合成：利用NH₄VO₃为钒源，甲酸作为还原剂在250℃以上水热反应合成。所得产物的形貌为方砖状，颗粒较大，虽然其首次放电容量较高，但其循环稳定性不是很好。由于颗粒大会增加锂离子扩散距离，容量衰减会变快。

发明内容

针对上述铵钒氧化物的颗粒尺寸大、电化学循环性能差等问题，本发明的目的在于提供一种化学性质稳定，不易被氧化，循环性能良好的铵钒氧化物。

一方面，本发明提供了一种薄片状铵钒氧化物，所述铵钒氧化物为薄片状且组成为(NH₄)_xV₂O₅，其中0.55≤x≤0.75，所述铵钒氧化物的厚度为100～1000nm，所述铵钒氧化物最长的一边的长度与厚度的比≥100。

本发明提供的铵钒氧化物的厚度尺寸小，在充放电过程中，具有较小锂离子扩散距离，同时薄片状形貌具有大的表面积，可以提高电极与电解液的接触面积，从而减缓容量衰减，提高铵钒氧化物的容量和循环稳定性。

较佳地，所述铵钒氧化物的形貌为正方形薄片、长方形薄片和多边形薄片中的至少一种。

较佳地，所述铵钒氧化物的厚度为100～300nm，所述铵钒氧化物最长的一边的长度与厚度的比为(100～300)：1。