[发明专利]一种利用大粒径铝源合成的SAPO‑34分子筛及其合成方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及SAPO-34分子筛的技术领域。

背景技术

乙烯和丙烯是化学工业中重要的基础有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。近年来，随着全球石油资源的日渐短缺，由传统石油路线生产乙烯和丙烯所带来的供求矛盾趋于紧张，各国都致力于开发新的非石油制取烯烃的工艺路线。其中，煤或天然气通过合成气(CO+H₂) 经由甲醇制低碳烯烃的工艺是目前公认的最具应用前景的技术路线。我国煤炭资源丰富，石油资源相对匮乏的能源结构也决定了一旦煤制烯烃的工艺路线得以广泛应用，将对拓展我国传统煤化工产业发展空间，确保国家能源安全具有重要而深远的意义。目前，煤制烯烃工艺流程中的煤气化、合成气制甲醇已经发展为成熟的煤化工技术，而甲醇制烯烃(MTO) 的工业化技术开发则是这一工艺路线实现的关键环节。

甲醇制烯烃技术的关键是：催化剂的活性和选择性以及相应的工艺流程设计。其研究重点主要集中在催化剂的筛选和制备。在众多的MTO 分子筛催化剂中，SAPO-34 分子筛的活性和对低碳烯烃的选择性被认为是最好的。在美国专利US4440871中，美国碳化合物公司( UCC )开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛( SAPO-n )。其中SAPO-34分子筛是由SiO₂、AlO₂^-、PO₂⁺三种四面体相互连接而成，具有类菱沸石( CHA )的结构，是八元环构成的椭球形笼及三维孔道结构，窗口直径为0 .38纳米，空间对称群为R3m。SAPO-34是目前公认的应用于MTO反应的最佳分子筛。

在以往的研究工作中发现，除了比表面积、酸性中心密度、元素组成和晶相构成对SAPO-34分子筛作为MTO催化剂的催化性能有影响外，晶粒大小和形貌对SAPO-34分子筛的MTO催化性能也有很大的影响。

在以往的工作中发现纳米级别的小晶粒分子筛在扩散吸附方面有其自身的优势，小晶粒或者纳米级的SAPO-34 分子筛作为MTO催化剂具有优越的MTO性能，因此在以往的工作中有大量关于小晶粒或者纳米级的SAPO-34 分子筛作为MTO催化剂的研究。

专利CN101214974B公开了一种制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，该专利在超声老化条件下合成出0.5—1.5 微米的小晶粒SAPO-34分子筛，用于甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的反应。

专利CN103408034B公开了平均粒径小的SAPO-34分子筛的制备方法，该方法通过老化步骤制备出具有优异的MTO性能的平均粒径小的SAPO-34分子筛。

专利CN4340986A公开了制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法及其产品和用途，该方法用10—800 nm的SAPO-34分子筛制得的低结晶度的晶化前驱体合成出高催化性能的小晶粒SAPO-34分子筛。

专利CN104192860B公开了一种薄层形貌SAPO-34分子筛的合成方法，该方法通过添加双头胺阳离子表面活性剂合成厚度约100 nm的薄层形貌的SAPO-34分子筛，在甲醇制烯烃反应中具有更高的低碳烯烃选择性。

专利CN102616810B公开了具有立方体或薄层形貌的纳米SAPO-34分子筛及其应用，该方法通过加入特点溶剂合成出20—300 nm的分子筛，具有催化应用寿命长的特点。

专利CN105174280A公开了纳米薄片状SAPO-34分子筛、超快制备方法及其应用，该方法通过引入晶种合成出50—200 nm的薄片状SAPO-34分子筛，在MTO反应中具有极高的低碳烯烃选择性。

专利CN103011188A公开了具有球形或片状形貌的纳米SAPO-34分子筛及其合成方法及由其制备的催化剂和应用。该方法通过微波合成制备出30 nm以下的球形或70 nm以下的薄片SAPO-34分子筛，用于甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的反应。

专利CN105460956A公开了一种制备规则立方颗粒SAPO-34分子筛的方法及其应用，该方法通过真空陈化、引入惰性气体制备出规则立方颗粒的SAPO-34分子筛，作为MTO催化剂催化性能较好。

综上所述，在以往的SAPO-34分子筛合成工作中有大量的制备小晶粒或者纳米SAPO-34分子筛的工作，以往的工作表明小晶粒或者片状SAPO-34分子筛作为MTO催化剂具有优越的MTO催化性能。

发明内容