[发明专利]一种2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法

说明书

本发明属于农药中间体的制备技术领域，具体涉及一种2‑氟‑6‑三氟甲基苯磺酰氯的制备方法。本发明首先以2‑氯‑6‑三氟甲基苯胺为原料制得2‑氯‑6‑三氟甲基苯磺酰氯，然后再经过取代反应制得2‑氟‑6‑三氟甲基苯磺酰氯。本发明原料廉价易得，合成路线新颖，氟代收率高，总收率80%以上，纯度可达98%以上，适合于工业化生产。

技术领域

本发明属于农药中间体的制备技术领域，具体涉及一种2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法。

技术背景

2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯是合成农用除草剂五氟磺草胺的重要中间体。例如2002年美国专利US6433169就报道了以2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯为关键中间体，经与2-氨基-5,8-二甲氧基-[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶缩合后再与二氟乙醇在氢化钠作用下反应而制备五氟磺草胺。

目前，据文献报道，2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯主要有以下2种合成方法：

1)2002年美国专利US6433169报道了以2-氟-6-三氟甲基苯胺为原料，经氨基重氮化反应再在氯化亚铜和二氧化硫作用下制备2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯，反应路线如下：

该方法虽然合成路线短，但原料成本高。

2)中国专利CN104693080A报道了以2,3-二氯三氟甲苯为原料，经氟置换、烃巯基取代而形成6-氟-2-三氟甲基苯硫醚，然后经氯气氧化氯代或取代后再与氯气氧化氯代而制得产品。

该方法虽然原料易得、成本低廉，但合成步骤较多，氟置换后需要蒸馏分离出产物，增加了能耗。

发明内容

本发明旨在提供一种原料易得、成本低廉、合成路线短、收率高、易于工业化的2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯的制备方法。

本发明的具体反应路线为：

具体包括如下步骤：

A)将2-氯-6-三氟甲基苯胺滴加到盐酸中，滴加完毕反应30-60min；向体系中滴加亚硝酸钠溶液，过程控温0-5℃，滴加完毕保温反应1-2h；

B)向上述体系中补加盐酸、硫酸铜，搅拌至溶解，然后滴加亚硫酸氢钠溶液，滴加完毕升温至50-60℃保温反应1-1.5h，反应结束加二氯甲烷萃取，分液，有机相经干燥、过滤、除溶剂得到2-氯-6-三氟甲基苯磺酰氯；

C)将2-氯-6-三氟甲基苯磺酰氯加入到极性溶剂中，加入氟化钾或氟化钠、相转移催化剂，升温反应得到2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯。

由于酸性条件下有利于反应的进行，因此本发明将2-氯-6-三氟甲基苯胺滴加到盐酸中。步骤A)中所述的盐酸与2-氯-6-三氟甲基苯胺的物质的量比为1-5:1，保证2-氯-6-三氟甲基苯胺反应充分。

向体系中滴加亚硝酸钠溶液，为了生成亚硝酰阳离子，进而进行重氮化反应。亚硝酸钠与2-氯-6-三氟甲基苯胺的物质的量的比为1-3:1，可以保证重氮化反应顺利进行。本发明所述的亚硝酸钠溶液的质量分数为40％。

重氮化反应完成后，为了确保后期反应的顺利进行，需要向体系补加盐酸，并采用硫酸铜作为催化剂。经过发明人多次试验发现，步骤B)中所述的盐酸与2-氯-6-三氟甲基苯胺的物质的量比为1-9:1，硫酸铜与2-氯-6-三氟甲基苯胺的物质的量的比为0.1-0.5:1时，反应效果较好。

亚硫酸氢钠为磺酰化反应提供硫源，亚硫酸氢钠与2-氯-6-三氟甲基苯胺的物质的量的比为1-3:1。

步骤C)中所述的极性溶剂为DMSO或DMF或环丁砜或其混合物。