[发明专利]一种金属有机骨架材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种金属有机骨架材料及其制备方法。该方法包括：（1）将粗1,3,5‑苯三甲酸加入到第一溶剂中进行重结晶，得到提纯后的1,3,5‑苯三甲酸，所述重结晶包括升温溶解、降温析出的步骤，其中在粗1,3,5‑苯三甲酸升温溶解前、升温溶解过程中和/或升温溶解后且在降温析出前引入表面活性剂；（2）将提纯后的1,3,5‑苯三甲酸、金属盐和第二溶剂混合均匀，然后晶化、分离、洗涤和干燥，得到所述的金属有机骨架材料。该方法在1,3,5‑苯三甲酸重结晶过程中添加表面活性剂，不仅提高了1,3,5‑苯三甲酸的纯度，而且少量表面活性剂还会进入重结晶的晶体内部，从而避免了金属有机骨架材料在合成过程中晶体之间的团聚，提高金属有机骨架材料的比表面积和孔容。

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架材料及其制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, 简称MOFs）是指由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的，有特殊孔道结构的类沸石骨架材料。它们具有孔隙率高、比表面积大、密度小，孔径结构、组成和功能设计可调等优点，这为研制出高存储容量、高择形分离效果的能源气体吸附剂和分离剂提供了机遇。

Cu₃(BTC)₂也称作HKUST-1型金属有机骨架材料，该配位聚合物由双核铜簇与均苯三甲酸自组装而成。其结晶于立方晶系，属于空间群Fm-3m。当从骨架中脱除铜离子结合的水时，Cu₃(BTC)₂将变成具有不饱和金属配位结构的三维多孔结构，该结构的主孔道尺寸大小为9Å，稍小的四面体边袋孔尺寸大小为5Å，并通过大小为3.5Å的三角形孔窗与主孔道相连。正是由于Cu₃(BTC)₂拥有两种典型的孔穴，使得其不仅是气体分子吸附的优良材料，也是混合气分离的优良材料。

目前，主要采用水热合成法制备Cu₃(BTC)₂材料。例如CN 102863463 A公开了一种制备Cu-BTC和纳米Cu-BTC的方法，首先将Cu(ClO₄)₂的水溶液和1,3,5-苯三甲酸的乙醇溶液制备合成Cu(C₉H₄0₆)(H₂O)，然后浸渍在有机溶剂或蒸汽环境下，得到Cu-BTC。

CN102336774A公开了一种室温下快速合成基于均苯三甲酸的纳米级金属有机骨架纳米材料的方法。室温下，将金属乙酸盐水溶液与均苯三甲酸溶液混合后进行反应，得到金属有机骨架纳米颗粒。该方法属于动态合成工艺且在室温下进行，具有快速、简便、节能、产率高等优点。

CN103920158A公开了一种纳米尺寸金属有机骨架的合成方法，以表面活性剂为模板，以含有N或O能够提供孤电子对的原子的刚性配体为有机配体，以碱土金属元素、镧系金属元素、过渡金属元素、两性元素中的一种或一种以上的金属元素的离子为金属离子，采用水热法或微波法或超声法进行合成。

但是上述金属有机骨架材料在制备过程中，均采用高纯度1,3,5-苯三甲酸作为原料，从而造成较高的生产成本，不利于工业化的推广。采用纯度较低的工业级配体用来合成金属有机骨架材料，其结晶度较差，比表面积较小，大大降低了其实际应用的可行性。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种金属有机骨架材料及其制备方法。该方法以纯度比较低的工业级1,3,5-苯三甲酸为原料合成金属有机骨架材料，并使金属有机骨架材料不但具有非常高的结晶度、比表面积、总孔容和热稳定性，而且还具有很高的产率。

本发明提供的一种金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：