[发明专利]一种纳米改性增强型中空纤维膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高通量、抗污染的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，所述中空纤维膜具有中空管和分离层，所述中空管是经过纳米二氧化钛改性的中空纤维管，所述的分离层包含10‑20重量份的聚偏氟乙烯、50‑80重量份的溶剂和5‑30重量份的致孔剂；分离层位于中空管的表面；在制备中，在中空纤维管表面涂覆上料液后，进入凝固浴过程中，其表面接枝改性的钛酸四丁酯开始水解，水解得到的亲水性纳米二氧化钛颗粒向膜表面迁移，增强了膜层与中空管之间的附着力。在迁移过程中，有助于贯通膜孔结构，提高膜通量，同时使膜孔更均匀，孔隙率提高，亲水性和耐污染性能提高，且此改性方法操作简单，生产成本较低，适宜大范围推广使用。

【技术领域】

本发明属于膜材料制造领域，涉及一种高通量、抗污染的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。

【背景技术】

水处理技术应用中越来越多的考虑使用高精度的膜分离技术，膜分离技术具有常温下操作、无相态变化、高效节能、在生产过程中不产生污染等特点，在饮用水净化、工业废水处理，食品、饮料用水净化、除菌，生物活性物质回收、精制等方面得到广泛应用。但实际使用过程中膜的强度和抗污染性是最重要的指标，特别是，中空纤维膜由于膜丝较细，强度较差，在MBR废水处理中由于曝气的扰动，经常出现断丝的现象，造成水质下降；同时由于膜材料本身的疏水特性，造成使用过程中膜孔和膜表面的污染，使透水率下降，导致膜寿命减小、运行成本增加，为了拓展膜的应用，控制膜污染已成为研究的主要方向。

针对膜丝强度的改进问题，采用热致相分离、熔融拉伸和内衬增强等都围绕此方面展开，以上技术均可大幅提升膜的强度。近年来，专利CN102219969A“聚偏氟乙烯-聚醚砜共混中空纤维膜及热致相分离制备方法”等均是采用热致相法提高膜丝强度；熔融拉伸技术由于膜材料种类受限而难以被广泛使用在污水处理中；美国专利US5472607公开了一种内衬PVDF中空纤维膜，但此种膜亲水性较差，易污染，且膜层与内衬之间的附着力较差。

在膜亲水改性方面主要有无机纳米粒子掺杂、有机高分子本体接枝改性和亲水性物质共混等，其中纳米TiO₂由于具有良好的化学稳定性、耐化学腐蚀性、抗紫外能力及巨大的比表面积被广泛应用于膜材料的改性。但由于纳米材料的表面能高，容易发生团聚，形成二次粒子，在有机相中难以浸润和分散稳定性差等缺点，无法表现出令人满意的效果。中国发明专利申请CN102091540A“磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜制备方法”通过自组装方式将亲水性纳米二氧化钛牢固的附着在磺化聚醚砜膜表面，得到具有亲水性的纳米复合超滤膜，然而其在亲水性和渗透性方面仍有不足；此外对于聚偏氟乙烯中空纤维膜，作为现有技术的中国发明专利申请CN201310309928.0公开了将聚偏氟乙烯、复合稀释剂和两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子共混配制铸膜液，如此制得亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜；CN201210552806.2公开了一种聚偏氟乙烯/钯纳米粒子杂化中空纤维膜，其中也是制备聚合物凝胶/钯纳米粒子杂化物分散液，即现有技术在改性这类聚偏氟乙烯制备相应的中空纤维膜时，均是将聚偏氟乙烯与纳米颗粒混合，溶液造成混合不均匀、纳米颗粒分布不均匀的问题，进而最终影响的中空纤维膜的亲水性和渗透性。

本发明的方法摒弃现有将纳米颗粒直接与聚偏氟乙烯铸膜液共混的技术，而是将可水解为纳米颗粒的有机聚合物接枝在中空管表面，使其在表面涂膜过程中利用二甲基甲酰胺的有机碱作用进行水解，从而避免了纳米颗粒易团聚的问题。增强膜层与中空管之间的附着力，进而制得亲水性、渗透性以及抗污染能力优良的中空纤维膜。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术所制得的聚偏氟乙烯中空纤维膜亲水性和渗透性不足的缺点，同时为了提高其抗污染能力，特别是针对污水处理用的中空纤维膜提供一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，以及该聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。