[发明专利]大环化合物担载的金催化剂制备及金催化剂和应用

说明书

本专利发明了一种大环化合物担载的金催化剂的制备及在醇选择性氧化中的应用。具体涉及:首先将碱性水溶液加入到溶有碱性官能团的大环化合物的酸性水溶液中，制备具有特定形貌的载体；再加入金盐，搅拌过夜，加入还原剂，制备担载型金催化剂。本发明所制备的金纳米催化剂金的分散性好，且颗粒尺寸均一，该催化剂对于醇类氧化反应的催化效率高，不需要加入除氧气外的其他任何氧化剂或无机碱等反应助剂，对反应转化率及选择性进行调控，绿色环保，更加符合可持续发展的要求。

技术领域

本发明涉及催化剂设计技术领域，尤其涉及一种大环化合物担载的金催化剂的制备方法，以及大环化合物担载的金催化剂在水介质中催化醇的选择性氧化反应的应用。

背景技术

醇的催化氧化反应是通过对醇类及其衍生的催化氧化得到一些相应的羰基化合物的反应，该反应在实验室研究和工业生产上都具有十分重要的意义。目前，如何通过操作简单，方便可行的方法将醇转变成相应的醛和酮等羰基化合物已经成为科研人员的研究重点和难点。然而，传统的醇氧化反应需要使用大量有机溶剂的和用化学计量的氧化剂(如含锰、铬及其他过渡金属或高价碘的试剂等)。尽管这些方法中生成目标产物的效率较高，但同时也生成了大量有毒和有危害性的废物(如Cr³⁺)，对环境污染严重，为处理这些废物需消耗高额的回收代价，因此不适宜进行大规模的生产。目前，为降低成本、简化分离、减少污染物，迫切需要开发以以水或H₂O₂作为溶剂、以氧气替代传统氧化的绿色高效氧化体系。氧气广泛存在于空气中，价格低廉，以氧气作为氧化剂，副产物水清洁无污染，因此，氧气是一种绿色环保的理想氧化剂。然而，氧分子较难活化，活化后反应选择性较难控制。为此，亟待研发一种适用于水介质的新型、高转化率、选择性可控的催化剂。

自日本的Haruta教授和英国的Hutchings教授发现纳米金和三价金化合物能够高效低温氧化催化一氧化碳及乙炔氢氯化制氯乙烯后，人们纷纷将研究重点转移到纳米金催化的研发。后期，人们不断发现纳米金催化剂在各类催化反应中的应用，例如：氧化、加氢、偶联、水煤气变换等。

为进一步提高催化剂的稳定性以及纳米金颗粒的分散性，提高反应的催化效率，提高催化剂的转化率和选择性，准确调控纳米金的电荷状态及形貌，研究人员将金纳米颗粒担载在不同的载体上，通过调变载体和金纳米颗粒之前的相互作用，调变金颗粒的尺寸，进一步调变催化剂的催化性能。主要的载体可包括氧化物，例如：CeO₂、Co₃O₄、Fe₂O₃、MgO、A1₂O₃、SiO₂等、商业碳及改性的碳材料和有机聚合物等。以H₂O₂为氧化剂为例，在水相苯乙醇氧化至苯乙酮的反应中，同等条件下，Au/TiO₂的催化活性最高，而同等载体(商业TiO₂P25)的金催化剂的反应性能差异较大，其主要原因是金颗粒的尺寸和分散性导致醇氧化活性的不同，因此，金颗粒尺寸及与载体间的协同作用是实现醇氧化催化活性的关键因素。尽管，碳材料和氧化物载体的价格较低廉，但种类有限，且这些载体的表面改性较难准确控制。为此，我们通过将大环化合物进行组装，该过程以大环化合物分子为组装单元，利用分子间的弱相互作用，将大环化合物进行有序的排列，最终得到具有特定形貌的结构。在此过程中，大环化合物上的氮元素可进行有序的排列和暴露，有利于进一步锚定金，通过还原剂将金颗粒锚定在载体上，最终得到金颗粒尺寸均一，分散性好的催化剂。该方法所制备的金催化剂。通过更改载体的含氮形态及载体的形貌，进一步调控载体和金颗粒之间的相互作用，调控金颗粒的尺寸，有效提高醇的催化氧化效果。本发明针对水介质中选择性氧化反应特点，设计合成大环化合物担载的金催化剂。

发明内容

本发明提供了一种催化效率高、选择性可控的一种大环化合物担载的金催化剂。