[发明专利]一种磁制冷材料量产化制备方法

说明书

本发明公开了一种磁制冷材料量产化制备方法，包括以下步骤：(1)按11～13％La、5～6％Ce、1～2％Mn、4.5～5.5％Si，余量为Fe的质量百分含量配比进行配料，得LaCeFeMnSi合金；(2)将LaCeFeMnSi合金置于真空感应速凝炉中熔炼后，经冷却辊速铸成速凝合金薄带；(3)将冷却后的速凝合金薄带置于真空管式炉，抽真空至1×10^‑4～1×10^‑2Pa后加热至1000～1200℃热处理2～4h；(4)将加热体直接推出停止加热，对真空管进行风冷至室温后，对步骤(3)中的速凝合金薄带进行充氢处理，即得具有NaZn₁₃型结构，居里温度为‑10～20℃的磁制冷材料。本发明工艺步骤简单，易实施，成本低，效率高，产量大，易推广。

技术领域

本发明涉及一种磁制冷材料的制备方法，尤其是涉及一种磁制冷材料量产化制备方法。

背景技术

随着环境污染尤其是温室效应的日益加剧，雾霾的日益严重，人们越来越意识到环保的重要性，能源消耗的也越来越让人们感觉到了能源枯竭的危险性。而制冷行业的的能源消耗占社会总能源消耗的15％～20％左右，而且其制冷工质所产生的污染物引起了温室效应。传统的压缩机制冷不仅效率低，噪音大，而且污染严重。

而磁制冷技术则具有环保、高效节能、噪音低等有点，是非常有应用前景的固态制冷方式，可替代压缩机制冷。目前常用的磁制冷材料主要有LaFeSi系合金、Gd系合金、MnFePAs系合金等，其中LaFeSi系合金因其成本低廉、无毒、易制备等特点而成为最有应用前景的磁制冷材料。2006年，美国国家宇航科技中心首次将LaFeSi系磁制冷材料用于磁制冷机中，结果显示其性能优于传统磁制冷材料Gd。

虽然LaFeSi系磁制冷材料自发现起已经有了十几年的研究历程，但是对其制备方法的研究一直是人们的研究重点之一。发明专利CN1140646C通过真空电弧炉熔炼铸锭，并将合金铸锭再900～1100℃下退火数天后在液氮中淬火得到具有由于金属钆性能的稀土-铁基(R_x(Fe_1-yM_y)_100-x)化合物。发明专利CN1236096C通过稀土元素以及过渡族元素替代制备了La_1-xR_x(Fe_1-yM_y)_13-zSi_zC_α磁制冷材料，且对于高C合金采用快淬炉制备缩短了热处理工艺。发明专利CN 101554993 B通过氢化的方法调节磁制冷材料的居里温度至室温附近。发明专利CN101157484A通过将铸锭在极高的温度下(1200～1400℃)进行高温短时热处理同样获得具有磁热效应的LaFeSi系磁制冷材料。

上述方法虽然都能制备出LaFeSi系磁制冷材料，但是其制备方法通常为电弧熔炼后将小铸锭进行真空封管后在高温长时间热处理进而淬火至冰水或者液氮中，获得具有NaZn₁₃相的材料，其原料纯度高、热处理时间长就决定了其成本高、效率低，而且淬火过程中真空管容易碎裂，成品率低。

而且制约其商业化应用的最大的因素之一除了成本高外，其规模小也是重要的原因。由于电弧熔炼炉本身的限制，其样品制备仅有几克至数十克。发明专利CN 103540835 A通过电磁感应熔炼合金铸锭，获得了公斤级的磁制冷材料，在规模上有了质的提升，向磁制冷材料的商业化又迈出了重要的一步。

发明专利WO2004/03805A1和CN100567543C通过熔体快淬以急冷法获得薄带状样品，大大缩短了热处理时间，提高了效率。

为了实现磁制冷材料的商业化，成本高、量小、热处理时间长、效率低等都是亟需解决的问题。而且在高温长时间热处理后淬火至液氮或者冰水中对于量产化制备磁制冷材料来非常难以实现。

发明内容