[发明专利]一种提高1;1;3-三氯丙酮合成收率的制备方法

说明书

本发明公开一种提高1,1,3‑三氯丙酮合成收率的制备方法，属于有机合成技术领域。该方法首先是制备负载型胺类催化剂，然后向反应器中加入一定量的超纯丙酮，在搅拌状态下缓慢加入负载型胺类催化剂，待负载型胺类催化剂与超纯丙酮充分混合均匀后，升高温度，控制反应器内的温度在25～30℃，在搅拌条件下开始向反应器中通入氯气，通入氯气结束后，控制反应温度不变，继续搅拌、保温反应2h后制得1,1,3‑三氯丙酮。本发明使用负载型胺类催化剂，不仅增加了与反应物的接触面积，提高1,1,3‑三氯丙酮的选择性，而且进一步提高了1,1,3‑三氯丙酮的收率，本发明负载型胺类催化剂，通过共价键连接方式的负载牢固，催化剂可进行多次循环使用。

技术领域：

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种提高1,1,3-三氯丙酮合成收率的制备方法。

背景技术：

1,1,3-三氯丙酮是生产叶酸的重要中间体，叶酸也叫维生素B9，是一种水溶性维生素，它是人体在利用糖分和氨基酸时的必要物质，也是机体细胞生长和繁殖所必需的物质。含叶酸的食物很多，但由于天然的叶酸极不稳定，易受阳光、温度等因素的影响而发生氧化，所以人体真正能从食物中获得的叶酸并不多；而合成的叶酸可长期保持稳定，易被人体吸收且利用度较高。

目前，国内生产1,1,3-三氯丙酮主要方法是丙酮直接氯化法，该方法的生产过程中不需要加入催化剂，但生产周期需要48h，反应的选择性差，导致1,1,3-三氯丙酮的收率低，在反应产物中1,1,3-三氯丙酮的含量仅占17％左右，并且因其难分离纯化而导致生产成本高，产品纯度低。中国专利CN90105852.1公布了一种氯气氯化法合成1,1,3-三氯丙酮，该合成方法中使用单一的二乙胺或三乙胺作催化剂，虽然提高了1,1,3-三氯丙酮的选择性，但是1,1,3-三氯丙酮的收率仍然较低。目前，国内生产叶酸的成本较高，收率也难以得到提高，这些问题导致叶酸产品在国际市场上失去了相应的竞争力。因此，为了解决1,1,3-三氯丙酮在大规模工业化生产中存在的一系列技术问题，本发明提出了一种1,1,3-三氯丙酮的新型合成方法，本发明的目的是提供一种操作简单、反应周期短、选择性好、收率高且纯度好的合成方法。

发明内容：

本发明针对现有1,1,3-三氯丙酮合成工艺中存在的反应周期长、选择性差、产率低等诸多技术问题，提供一种提高1,1,3-三氯丙酮合成收率的制备方法。本发明方法从催化剂角度出发，改用选择性好的负载型胺类催化剂，该类催化剂的制备方法是采用浸渍法将胺类有机化合物负载到纳米级多孔硅上，制备成负载型胺类催化剂，多孔硅材料一般选用介孔材料，孔径范围在2～50nm，例如：SBA-15、MCM-41等。反应原料选择超纯丙酮，在一定的生产条件下，合成1,1,3-三氯丙酮。

本发明提供的一种提高1,1,3-三氯丙酮合成收率的制备方法，具体反应方程式如下所示：

本发明所提供的一种提高1,1,3-三氯丙酮合成收率的制备方法的具体步骤如下：

(1)制备负载型胺类催化剂：

①向50mL的茄型瓶中加入已经活化的120mg分子筛SBA-15(浓盐酸活化改性介孔分子筛)，将茄型瓶放入油浴锅加热，控制油浴锅内的温度在120℃，持续搅拌，保温活化6h，得到活化后的分子筛SBA-15。

②在N2保护下，向50mL的圆底烧瓶中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷12mg(结构式：)和除氧的无水乙醇5mL，或加入γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷12mg(结构式：)和除氧的无水乙醇5mL，充分搅拌均匀得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷与除氧无水乙醇或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷与除氧无水乙醇的混合溶液。