[发明专利]一种清洁氧化技术制备尺寸可控的氧化石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种清洁氧化技术制备尺寸可控的氧化石墨烯的方法。

背景技术

自2004年曼彻斯特大学的A.K. Geim领导的研究组提出石墨烯（GrapHene）的概念以来，石墨烯作为碳家族的另外一颗璀璨明星，得到了物理、化学及材料学家的高度重视，因此，石墨烯成为了继碳纳米管后又一大放异彩的“万能材料” (Science 2004, 306: 666.)。与碳纳米管相比，石墨烯存在完美的杂化结构，具有超高电导率、极快的电子传输速度、高硬度、高比表面积以及室温量子霍尔效应等一直备受瞩目(Nat. Mater. 2007, 6, 183；Science 2009, 324, 1530.)。到目前为止，科研人员已经对石墨烯的制备进行了广泛的研究，有关石墨烯的制备方法，国内外有较多的文献综述。目前石墨烯的宏量制备方法中，由石墨制备氧化石墨稀再还原为石墨烯被认为是一种实现高质量石墨烯的规模化制备以及应用的战略起点。

氧化石墨稀是石墨稀的衍生物，它的结构与石墨稀大体相同，是一种二维平面结构，相对于石墨烯它不但拥有很好的亲水性和在水中的分散性，而且能够通过化学改性使其拥有更广泛的用途，因此氧化石墨稀也成为人们研究的一个热点。制备氧化石墨烯的方法主要有化学氧化法。化学氧化法是通过使用大量的无机强质子酸如浓硫酸、发烟或它们的混合物处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再引入过量的强氧化剂如（高氯酸钾、高锰酸钾等）对其进行氧化剥离。主要的制备方法包括Brodie法、Standenmaiers法和Hμmmer法。其中Hμmmer法相对于其他方法制备安全度高、毒废污染气体少，而被广泛应用，也是目前最具应用潜力和发展前途的氧化石墨烯制备方法。然而，上述制备方法中氧化石墨烯的制备都需要引入大量的酸液以及强氧化剂，造成了在提纯阶段，为了去除大量的酸液以及强氧化剂，随之发生的对水资源以及能源的严重浪费，并且这些强氧化剂都存在重金属离子，不可回收利用，对环境造成了不可逆的严重污染，从而阻碍了氧化石墨烯的批量化生产。因此，为了实现氧化石墨烯的批量化制备，必须寻找一种清洁氧化的方法，绿色节能的制备技术，应用于规模化制备的生产工艺，才能有望在宏量制备石墨烯方面取得突破性的进展。

高级氧化技术又称深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基(•OH)为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，在污水处理中广泛应用。研究表明，•OH氧化电位高达+2.8V，仅次于F₂，并且其本身为缺电子基团，具有很高的电负性，亲电性强，电子亲和能569.13KJ.mol^-1，具有很强的加成反应特征【刘勇弟，徐寿昌，上海环境科学，1994,13:26. 谢银德，陈锋，何建军，赵进才，感光科学与光科学，2000,18:357】。此外，李伟等也利用羟基自由基强氧化性攻击碳纳米管表面的离域π电子对，在碳管表面引入了羟基和羧基【李伟，羟基自由基对碳纳米管的化学改性，华东师范大学，2005.】。此外，我们之前的工作石墨烯量子点形成机制研究及尺寸效应对其电化学性能的影响中已经证明了氨水的加入能够控制氧化石墨烯片层的尺寸，防止羟基自由基较强的氧化与剪切能力严重的破坏氧化石墨烯的结构【Y.H. Liu, R.T. Wang, J.W. Lang, X.B. Yan*, Insight into the formation mechanism of grapHene quantμm dots and size effect on their electrochemical behaviors. PHysical Chemistry Chemical PHysics 17, 2015, 14028-14035.】。

发明内容

本发明的目的是提供一种绿色节能环保型批量化制备尺寸可控的氧化石墨烯的方法。

为了采用无污染的绿色试剂实现氧化石墨烯的制备，并且实现对氧化石墨烯的尺寸可控，本发明应用羟基自由基的深度氧化技术以及氨水的保护作用得到尺寸可控的边缘氧化的石墨产物，之后经过简单的超声搅拌，实现氧化石墨烯的制备，该过程不使用过量的强酸强碱，羟基自由基的氧化产物分解得到水副产物无污染，实现尺寸可控氧化石墨烯的绿色制备技术，并形成关键技术。本发明具有成本低、流程简单、安全可控且在后续处理过程中不消耗过多的资源以及能耗等优点，可作为一种适用于绿色制备氧化石墨烯的理想办法。