[发明专利]费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和应用及合成气经浆态床费托合成制烃化合物的方法

说明书

本发明涉及费托合成沉淀铁基催化剂领域，公开了一种费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和应用及合成气经浆态床费托合成制烃化合物的方法。该催化剂的组成重量比为Fe:Cu:K:Co:Mn:SiO₂＝100:(0.1～6):(0.6～6):(0.01～0.6)：(0.01～10):(5～27)；该催化剂经低温N₂物理吸附法测定的孔结构具有以下特征：在孔直径≤80nm的总孔体积中，孔直径＜12nm的小孔占比小于35％；孔直径12～80nm的中孔占比为65％以上。该催化剂具有良好的抗拒物理和化学磨损的性能，采用搅拌釜评价装置进行模拟实验，可以连续运转2000h左右而不失活，且费托合成反应结果C₅⁺产物的选择性提高。

技术领域

本发明涉及费托合成沉淀铁基催化剂领域，具体地，涉及一种费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和应用及合成气经浆态床费托合成制烃化合物的方法。

背景技术

在沉淀铁或负载钴等费托合成催化剂的作用下，由合成气(CO和H₂)进行催化反应，以合成液态烃类/蜡类烃产物为目的的浆态鼓泡床反应器及其相配套的合成油工艺，越来越受到研究者和开发商的重视和青睐。

不同于采用固定床反应器进行的气-固反应体系，在浆态鼓泡床反应器中，整个反应体系是在液体石蜡的环境下进行的。从催化剂的角度，无论是反应物(CO和H₂)的渗透、扩散和吸附，还是反应产物的脱附与内外扩散，都将受到反应介质的影响。

浆态床费托合成油工艺生产过程中，如何提高催化剂的抗磨损强度，且同时能够确保良好的催化性能，是该合成油工艺的关键环节，也是目前为止尚未解决的难题。催化剂的强度不过关，易于磨损或破碎等，会造成大量的细粉(粒径小于约20μm)，进而导致过滤器的堵塞、工艺操作负荷加重、污染后续产品，甚至被迫停车以处理过滤器等一系列的棘手难题。

催化剂的催化反应运行稳定性也直接影响到催化剂的长周期运行寿命，也是衡量催化反应生产效率的重要指标。浆态床反应工艺操作中，如果催化剂的稳定性差，将需要不停地更换催化剂，补充新鲜催化剂，以维持平稳的运行操作和保持产品的合格率。

CN1270822C公开了一种铁锰费托合成催化剂的制备方法，将硅溶胶(酸性或碱性)加入到总金属离子浓度为0.05-10.0摩尔/升的铁、锰、钙的混合溶液中，然后与0.1-5.0摩尔/升的氨水溶液混合；或者将硅溶胶加入到0.1-5.0摩尔/升的氨水溶液中，然后与总金属离子浓度为0.05-10.0摩尔/升的铁、锰、钙的混合溶液混合；在30-98℃，pH值为7.0-11.5条件下进行沉淀，沉淀后洗涤、过滤得到固含量为10-50重量％滤饼，滤饼中加入水和钾盐(碳酸钾、醋酸甲、碳酸氢钾)打浆，得固含量为5-45重量％的催化剂浆料，催化剂浆料进行喷雾干燥成微球，再在300-750℃下焙烧2-12h，得到浆态床费托合成用铁锰催化剂，组成为：Fe:Mn:Ca:K:SiO₂＝100:(4-100):(1-40):(0.5-10):(3-50)。本发明强调，因沉淀步骤直接引入了硅溶胶，能够形成强度好的钙硅酸盐，从而提高了催化剂的机械强度。该专利未提及任何催化剂孔结构的信息。另外也有研究发现，沉淀步骤里引入过多的氧化硅(任何可引入的硅源)，均会导致最后所得到的催化剂的孔结构向小孔方向偏移。而且Rong Zhao等(RongZhao,James G.Goodwin,Jr.,K.Jothimurugesan,Santosh K.Gangwal,and JamesJ.Spivey,Ind.Eng.Chem.Res.2001,40,1065-1075)研究结论认为，随沉淀步骤里引入的硅含量的增加，催化剂的机械强度均会降低。